电池顶刊集锦：Nat. Commun./AM/AEM/AFM/Nano Energy/EnSM等成果！

1. AFM：先进电解质使可充锂金属电池安全稳定：进展与前景

当使用碳酸酯电解液时，可充锂金属电池(RLBs)可以提高能量，但循环稳定性和安全性较差。为获得稳定、安全的电池，研究和开发用于RLB的电解液已经投入了无数的努力。然而，只有少数现有电解液满足实际RLBs的要求。

中科院化学所郭玉国、辛森等人总结了有机液态电解液在RLBs应用中的挑战，并提出了实用RLBs对电解质的要求。

该观点简要回顾了最近用于 RLBs 的电解质（液态和固态）的成就，并分析了每种电解质的相应缺点。此外，还提出了各种电解质现有缺点的可能解决方案。特别是，该观点概述了原位凝胶电解质的发展战略，同时呼吁人们使用软包电池来评估性能，并更加重视电池安全研究。这一观点旨在阐明RLBs电解质面临的挑战和可能的研究方向，以更好地推广实用RLBs。

从第一代以有机碳酸酯溶剂为基础的锂金属商用电解液开始，科学家们在电解液添加剂、锂盐、新型溶剂等方面进行了大量探索。近年来，（局部）高盐浓度电解液、双盐体系、全氟溶剂等策略在基于液态电解液的锂金属电池的循环性能方面取得了重大进展。同时，各种固态（复合）电解质的发展抑制了枝晶生长，提高了电池的安全性。此外，具有高Li⁺电导率和良好加工性的液体-聚合物杂化电解质也显示出特殊的应用前景，尤其是与阻燃剂、无机陶瓷等成分结合使用时。为获得实用RLBs的稳定和安全循环，电解质需要在宽温度范围内具有高离子电导率 (>10^-3 S cm^-1)。同时，电解质需要具有适度的机械性能（杨氏模量 > 7.98-10.64 GPa），以在不牺牲其加工性能的情况下抑制锂枝晶的刺穿。电解质的不可燃性也将进一步提高电池的整体安全性。在短期内，基于原位聚合的液体-聚合物杂化电解质可能是实际应用的折衷选择。当然，聚合反应的可控性、电池一致性等问题仍需解决。

图1 RLBs有机液态电解液的挑战

图2 对RLBs中电解质的要求

Advanced Electrolytes Enabling Safe and Stable Rechargeable Li-Metal Batteries: Progress and Prospects. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105253

2. Nano Energy：理解浓电解液中锂离子热力学和动力学行为以开发水系锂离子电池

由于高安全性、环境友好性和宽电压窗口，高浓度水系电解液对于未来锂离子电池的部署很有吸引力。理解锂离子在高浓度条件下的行为对于机理研究和商业应用都具有重要意义。

北京大学深圳研究生院潘锋、中科院化学所林原等人通过使用定制的单粒子模型分析循环伏安法和电压曲线，阐明了以LiFePO₄为活性电极在不同浓度水系电解液中锂离子的热力学和动力学行为。

LFP单粒子(SP)电极被设计用于减少团聚并最大限度地减少活性纳米粒子的粒子间相互作用。在热力学研究中，SP电极在不同电解液浓度下的循环伏安（CV）曲线表明，随着电解液浓度的增加，平衡电位逐渐向更高的电位移动，这归因于聚合物(Li⁺(H₂O)₂)_n溶液中锂离子活性的增加。在动力学研究中，高浓度电解液聚合物(Li⁺(H₂O)₂)_n结构中缓慢的锂离子去溶剂化过程是导致界面反应时低界面速率常数(k⁰)和高活化能(E_a)的原因。

此外，在不同温度和扫描速率下也观察到这种在高浓度下缓慢的锂离子界面动力学，较低的温度和较高的扫描速率导致更缓慢的过程。电解液中阴离子的类型是另一个重要因素，因为较小的阴离子尺寸更有利于界面反应。对高浓度电解液中锂离子行为（热力学和动力学）的基本理解有助于为特定电池应用选择合适的电解液和工作条件。

图1 不同浓度LiTFSI和LiNO₃电解液对LFP的影响

图3 不同温度和扫速对k⁰和E_a的影响

Understanding Li-ion thermodynamic and kinetic behaviors in concentrated electrolyte for the development of aqueous Lithium-ion batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106413

3. Nat. Commun.：基于同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵的长寿命高面积容量锂硫电池

异质结构的合理设计为锂硫电池中多硫化锂转化的理想催化剂体系开辟了新的机遇。然而，其传统的制备工艺复杂，难以合理控制各组分的含量和分布。

日本冲绳科学技术大学院大学Yabing Qi等人为合理设计异质结构，利用原子层沉积(ALD)方法制备了基于化学气相沉积 (CVD)制备的三维独立CNT框架的同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵，以作为功能性硫载体。

图1 CNTs@TiN-TiO₂的制备过程及其多硫化物转化催化过程示意图

通过控制CNTs外表面TiO₂和TiN层的厚度，并结合退火后处理，由10 nm TiN 包裹5 nm TiO₂的CNTs杂化衍生的同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵表现出优异的性能。相应的Li-S 电池在0.2 C下具有1431 mAh g^-1的高比容量，在2 C下循环500次后容量保持率高达 85%。性能提高的主要原因是TiN-TiO₂内的连续界面异质结构使TiO₂先吸附多硫化锂，然后很容易将多硫化物扩散到TiN中进行后续的电化学催化。同时，在高导电性碳纳米管的协同作用下，TiN有效地催化多硫化物转化为Li₂S₂/Li₂S。

此外，3D CNTs海绵的多孔结构和相互连接的导电通路有助于容纳大量硫并保证其有效利用。结果，基于同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵的Li-S电池的面积容量高达21.5 mAh cm⁻²，远高于商业化锂离子电池的面积容量（4 mAh cm⁻²）。

图2 多硫化锂的吸附实验及相应的XPS表征

图3 电化学循环性能

Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO2 sponge. Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-24976-y

4. AEM：单离子导电软电解质使半固态锂金属电池在环境条件下运行

尽管固态锂金属电池具有后锂离子电池的潜力，但它们仍面临电化学可持续性不足和运行环境限制的问题。这些挑战主要源于缺乏可靠的固态电解质。

韩国延世大学Sang-Young Lee、仁川大学Taeeun Yim、上海大学袁帅等人展示了一种用于实用半固态锂金属电池（SSLMB）的新型单离子导电准固态软电解质（SICSE）。

图1 在环境条件下制备SiCSE及其单离子导电特性

SICSE由离子整流兼容骨架和不可燃配位电解液组成。离子整流兼容骨架由紫外线固化的阳离子共聚物（乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)/二烯丙基二甲基铵-双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（DADMA-TFSI））和钛/二氧化硅改性的氧化铝纳米粒子（Ti-SiO₂@Al₂O₃)组成，其中ETPTA和DADMA-TFSI可以分别提供结构完整性和离子整流（即，阴离子捕获）效果，而Ti-SiO₂@Al₂O₃纳米颗粒作为流变调节和阴离子捕获（通过路易斯酸碱相互作用）剂。配位电解液是4 M LiFSI-PC/FEC，由于离子-溶剂配位良好，该电解液对锂金属负极和高压正极显示出较好的电化学稳定性，此外该电解液兼具高热稳定性和不可燃性。所得SICSE具有高离子导电性、Li⁺转移数接近单位（t_Li⁺=0.91）、宽电化学稳定性窗口、机械柔性和不易燃性。

流变学调整的SiCSE浆料经过紫外线固化辅助逐步印刷工艺，能够轻松制备无缝集成的SSLMB，而无需进行高压/高温步骤。SICSE的单离子导电能力有助于稳定锂金属负极和NCM811正极的界面。由此产生的SSLMB全电池表现出可靠的电化学性能、循环稳定性、倍率性能以及具有可调电压和在室温条件下的高重量/体积能量密度（基于电池，476 Wh kg^-1/1102 Wh L^-1）。此外，低温性能、可折叠性和安全性远远超过了基于无机电解质的固态LMB。

图2 SSLMB在环境条件下的电化学性能

图3 SSLMB的电化学性能

Single-Ion Conducting Soft Electrolytes for Semi-Solid Lithium Metal Batteries Enabling Cell Fabrication and Operation under Ambient Conditions. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101813

5. AM：共价有机骨架正极的分子工程实现增强的锌离子电池

共价有机骨架(COF)具有可预先设计的具有原子精度的网状化学，可精确控制的孔径、氧化还原活性功能部分和稳定的共价骨架，因此它们是用于电化学电荷存储应用的潜在电极材料。然而，对其锌离子储存行为的机理和实际方面的研究仍然有限。

沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi、Husam N. Alshareef等人报道了一种通过在1,4,5,8,9,12-六氮杂三苯基COF（HA-COF）中引入醌基团来提高锌离子电池（ZIB）中COF正极电化学性能的策略。

HA-COF具有π-共轭结构和化学稳定性，并且可以用醌基团精确地官能化。考虑到这一点，HA-COF材料被认为是加深对ZIBs结构-活性关系理解的理想候选材料。电化学测量证实，与HA-COF电极相比，醌功能化COF电极（HAQ-COF）显著增强了Zn²⁺/H⁺的吸收能力，同时提高了Zn²⁺嵌入对H⁺的竞争力。

此外，密度泛函理论(DFT)模拟和实验结果表明，HAQ-COF材料中最低未占分子轨道(LUMO)的能级降低和更有利的O⋯Zn⋯N配位协同增加了正极中Zn²⁺调节和水溶液中ZIBs 的还原电位，这揭示了ZIBs的结构-活性相关性。这项研究表明，醌功能化的COF材料提高了比容量和还原电位，为构建高性能的水系ZIBs正极提供了一种有效的策略。

图1 HAQ-COF和HA-COF电极的电化学性能

图2 HAQ-COF电极在（放电）过程中的电荷存储机制分析

Molecular Engineering of Covalent Organic Framework Cathodes for Enhanced Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202103617

6. ACS Energy Lett.：LiNiO₂在固态电池中的循环性能和局限性

固态电池(SSB)被视为电化学储能的下一个重要里程碑，可提高安全性并实现更高的能量密度。LiNiO₂(LNO)长期以来一直被认为是一种很有前景的正极材料。然而，由于稳定性问题，包括对电解液成分的反应性，其商业实施变得复杂。

德国卡尔斯鲁厄理工学院Yuan Ma、Torsten Brezesinski等人首次提出了一项详细研究，该研究结合银矿石Li₆PS₅Cl固态电解质（SE）和Li₄Ti₅O₁₂负极，以探讨颗粒堆叠SSB电池中LNO的电化学行为。

具体而言，裸LNO在0.2 C和 45°C下循环60次后可提供105 mAh/gLNO的比放电容量，并显示出合理的倍率性能（在1.0 C下约为60 mAh/gLNO）。然而，与基于液态电解液的锂离子电池相比，固态环境中的LNO显示出低得多的首次循环库仑效率（可逆性）。

根据XRD、原位微分电化学质谱（DEMS）、XPS、EIS 和电子显微镜结果，作者发现容量损失是由于多个问题造成的：（i）循环过程中LNO体积变化引起的机械降解；（ii）产气（尤其是高荷电状态下的晶格氧损失）对材料特性造成不可逆的变化；(iii)SE降解并伴随着正极活性物质（CAM）/SE界面处钝化副产物的积累。这些发现强调了SSB中有害副反应、气体和化学机械过程的关键相关性。钝化层的形成被证明是性能下降的主要原因。进一步，通过用LiNbO₃保护层对 CAM进行表面涂层，能够显着提高电池的循环性能。这项研究表明，LNO在 SSB 应用方面具有巨大潜力，对表面化学和/或循环协议的进一步修改是提高其循环性能和稳定性的关键。这些发现也与其他层状富镍氧化物系统具有普遍相关性，并可能指导未来研究它们在SSB电池中的应用。

图1 LNO-SSB和LNO-LIB在0.2 C和 45°C下的性能

图2 SSB电池中LNO CAM的结构演变

Cycling Performance and Limitations of LiNiO2 in Solid-State Batteries. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01447

7. EnSM：N, S共掺杂碳点作为稳定锂金属负极沉积的电解液添加剂

锂金属负极由于具有超高的理论比容量和最低的电化学势而被广泛研究。然而，锂离子的不均匀沉积容易加速锂枝晶的出现，这会阻碍锂金属电池的实际应用。

中南大学纪效波、侯红帅等人利用氮、硫共掺杂的碳点（N,S-CDs）作为沉积调节的电解液添加剂，以引导锂离子均匀沉积。

N,S-CDs在常规醚类电解液中分散良好，并且由于存在大量官能团而表现出亲锂性质。因此，在锂沉积过程中，N,S-CDs能够吸收周围的Li⁺并进一步与 Li⁺共沉积，从而形成均匀的锂沉积层。正如预期的那样，在0.3 mg/mL N,S-CDs 的存在下，Li|Li对称电池在1.0和3.0 mA cm⁻²的电流密度下分别实现了1200 小时和300 小时的低极化长期循环稳定性。

同时，含和不含N,S-CDs的电池在Li-S全电池中的容量保持率存在明显差异。在1.0 C下循环200次后，N,S-CDs可以将Li-S全电池的容量从491显著提高到~600 mAh/g。此外，值得注意的是，N,S-CDs 对稳定锂金属负极的有益作用也首次通过共聚焦激光扫描显微镜得到证实。

图1 N,S-CDs对稳定锂金属负极的影响

图2 Li|Li对称电池中Li⁺沉积的SEM图像

N, S-Codoped Carbon Dots as Deposition Regulating Electrolyte Additive for Stable Lithium Metal Anode. Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.008

8. AFM：理解钴单原子和小纳米粒子的协同效应：提高锌-空电池的氧还原反应催化活性和稳定性

开发具有高催化活性、良好稳定性和资源丰富的氧还原反应（ORR）催化剂用于实用的金属-空气电池仍然是一个巨大的挑战。

新加坡南洋理工大学Zheng Liu、Xuehong Lu、海南大学Yipu Liu等人报道了一种高效且耐用的ORR催化剂（Co-SAs/SNPs@NC），它由以Co-N₄形式存在的原子分散的Co 单原子（Co-SAs）和共锚定在氮掺杂多孔碳纳米笼上的小 Co纳米粒子（Co-SNPs）组成。

Co-SNPs可以有助于石墨层的形成，石墨层也可以作为Co-N₄位点的载体，而不会牺牲碳载体的高度多孔结构。

得益于Co-SAs和Co-SNPs的协同作用以及石墨化程度提高带来的碳基体抗腐蚀性能增强，所得的Co-SAs/SNPs@NC催化剂在碱性条件下表现出优异的ORR活性和显著的稳定性，性能优于Co-SAs基催化剂 (Co-SAs@NC)和Pt/C催化剂。密度泛函理论计算表明，Co-SNPs和 Co-N₄位点之间的强相互作用可以增加Co-SAs/SNPs@NC中活性Co原子的价态，并降低ORR中间体的吸附自由能，从而促进O₂的还原。

此外，采用Co-SAs/SNPs@NC催化剂组装的实用锌-空电池显示出223.5 mW cm^-2的最大功率密度、在50 mA cm^-2下742 Wh kg^-1的高比容量和优越的循环稳定性能。该研究中发现的Co-SAs和Co-SNPs之间的强协同效应表明，通过精确控制Co-SAs/Co-SNPs的比例，有可能通过优化进一步提高Co基电催化剂的ORR性能。

图1 材料制备及表征

图2 锌-空电池性能

Understanding the Synergistic Effects of Cobalt Single Atoms and Small Nanoparticles: Enhancing Oxygen Reduction Reaction Catalytic Activity and Stability for Zinc-Air Batteries. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202104735

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