魔法又来？光催化CO₂还原：没有CO₂，也能得到CO、甲烷、乙烯？？

关于催化研究的“玄机”或者“魔法”，笔者今年已看到数篇观点文章。

从ORR的电位扫描方向，到电化学测试时的电位补偿，这些常被忽视的测试参数都极大地影响着最终测得的催化性能。电催化、光催化尤其如此。

如果以上还只是局限在性能测试方法上的话，最近ACS Energy Letters上的一篇观点文章则将催化“玄机”聚焦到了催化剂本身。

澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队发现，测试光催化CO₂还原催化剂性能时，如果忽略清洗催化剂表面上可能存在的有机污染物，会导致虚假的优良性能。

催化剂不清洗？问题多多

催化剂的合成过程往往涉及各种有机物。

例如，合成具备一定纳米形貌的催化剂，可能需要借助有机表面活性剂；合成硫化物时，可能需要利用含硫有机物作为硫源。

因此，所制备的催化剂表面上或多或少会残留这些有机物。

如果坐视不管这些残留物，会给催化结果带来巨大影响。

作者们制备了两种CO₂还原光催化剂：一种是通过CTAB（有机表面活性剂）制备的Bi₂WO₆纳米片。另一种是利用乙二胺做硫源，通过水热合成的CdS纳米棒。

将这两种催化剂不经任何后处理，直接置于充满氩气的反应器内，光照一段时间，然后检测所得气相产物。

由于氩气在常温常压下化学性质稳定，难以和催化剂发生化学反应。因而反应器内应检测不到任何气相产物。

然而出乎意料，无论是Bi₂WO₆纳米片还是CdS纳米棒，光照4小时后，CO、H₂、甲烷，甚至乙烯，都有可观的产量。

（没有CO₂也能产生乙烯……离了大谱！图源：ACS Energy Lett.）

相比CO，甲烷、乙烯这些小分子有机物，是CO₂还原催化研究中梦寐以求的产物之一。观察到这些产物是对催化剂优异性能的肯定。

然而，现在的结果表明，即便没有CO₂反应物，你的催化剂也能给出梦想产物。

作者们认为，这些产物是吸附在催化剂表面的有机物在光照条件下分解产生的。

光照时，催化剂产生的光生载流子与表面吸附的有机物发生氧化或还原反应，产生CO及含碳有机物：

为论证这个观点，作者们还进行了一系列对照、验证实验，包括利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFT）观察催化剂表面官能团的变化。

篇幅所限，这里就不为读者们解读这些数据了。感兴趣的读者可以移步原文，文末有原文链接。

我们着重看结论以及规避影响的方法。

催化剂清洗？问题也多多

要去除表面吸附的杂质，最容易想到的方法无外乎清洗。

比如用去离子水洗。如果嫌水洗后烘干麻烦，可用乙醇等易挥发的有机溶剂。

然而，这样的清洗方法不能很好地解决问题。

来看水洗后的催化剂在氩气中光照后得到的实验结果：（说明一下，为了防止吸附的水对催化性能的影响，洗过的催化剂会被置于烘箱中60°C烘10个小时。）

（水洗后的催化剂在氩气中光照仍有产物。图源：ACS Energy Lett.）

然而，该有的产物仍然都在，只是含量变少了。

也就是说，水可以移除部分表面吸附的有机物，但无法彻底洗干净。

想想也是，有机物大多与水的相容性差，洗不干净很正常。

那换做同样是有机物的乙醇呢？上结果（依旧是氩气、光照条件）：

（乙醇洗后的催化剂在氩气中光照仍有产物，清洗不完全。图源：ACS Energy Lett.）

除了H₂没有检测到外，CO、甲烷、乙烯一个不差，而且重现性还不错：

（乙醇洗后的催化剂在氩气中光照持续形成产物。每次测试后反应器中的气体会用氩气充分清洗后再行测试。图源：ACS Energy Lett.）

值得注意的是，商用P25粉末在清洗前，几乎不产生任何产物。但经过乙醇洗后，虽然进行了烘干，但CO的产量飞起，妥妥的“不洗则已，一洗冲天”。

水洗不行，乙醇洗也不好，那怎么办？

寻求最优的清洗方案

考虑到氧化物、硫化物热稳定性比小分子有机物要好，可以利用灼烧去除表面吸附的有机物。

通过有机物的分解温度，作者们将Bi₂WO₆纳米片、CdS纳米棒和P25粉末分别置于空气、氮气、空气中加热到660、400、400°C保持4小时（氮气加热CdS是为了防止其在空气中被氧化）。

灼烧后的催化剂在同样测试条件下所得产物产量明显减少：

（高温灼烧后的催化剂在氩气中光照形成的产物产量明显下降，表明催化剂表面吸附的有机污染物被大部分移除。图源：ACS Energy Lett.）

清洗效果不错，但同时也有副作用。

首先是催化剂的结晶性因为高温灼烧提高了。结晶性越好，有利于提升光生载流子的寿命，对于光催化不是坏事。

第二，灼烧后，Bi₂WO₆纳米片形貌发生了变化。由于Bi₂WO₆纳米片在三者中被加热的温度最高（660°C以分解CTAB），其纳米片变得更大、更厚了：

（高温灼烧后Bi₂WO₆纳米片变大变厚。a为灼烧前，b为灼烧后。图源：ACS Energy Lett.）

统计数据更明显地反应了纳米片的横向尺寸增长：

（高温灼烧后Bi₂WO₆纳米片横向尺寸分布。a为灼烧前，b为灼烧后。图源：ACS Energy Lett.）

纳米片在灼烧过程中生长可能导致相邻纳米片的融合，进而减小催化剂的比表面积。对于催化性能可能产生负面影响。

所以，高温灼烧并非十全十美的良策。

为避免高温灼烧带来的副作用，作者们提出等离子体清洗是更好的清洗方法。

等离子体清洗是利用高能等离子体（plasma）轰击被清洗物表面，移除表面污染物的一种清洗方法，在半导体器件制造中常用。

这种清洗方法规避了高温对材料结构与成分的影响。

作者们用氧等离子体清洗了Bi₂WO₆纳米片和P25粉末，用氩等离子体清洗了CdS纳米棒。

催化结果表明等离子清洗的干净程度媲美高温灼烧：

（等离子体清洗后的催化剂在氩气中光照形成的产物产量小。图源：ACS Energy Lett.）

并且，等离子体清洗对于Bi₂WO₆纳米片的形貌影响微乎其微：

（等离子体清洗后Bi₂WO₆纳米片横向尺寸未有明显变化。a为灼烧前，b为灼烧后。图源：ACS Energy Lett.）

因此，等离子体可作为清洗催化剂、移除表面有机物的合适方法。

总结

由于吸附在催化剂表面的有机物会极大地影响催化产物种类和数量，因此测试前要先移除表面有机污染物带来的影响。

同时，除了合成中引入的有机物，测试仪器中也可能混进污染物。

作者们将有机污染物的来源和移除方法汇总在下表了：

另外，作者们还提出了光催化CO₂催化还原的规范测试流程，供大家参考：

由于催化CO₂还原的产物浓度一般很低，所以细微的污染都会对表征结果产生重大影响。做催化时的表征一定不能掉以轻心。

更多信息请参阅原文：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c00427

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