催化剂的重构现象已普遍存在于热催化反应,其对确定真正的活性位点是十分关键的,然而,此类重构在电催化中的研究仍然较少,特别是一类M-Nx结构的M-N-C单原子催化剂(SACs)。例如,对于M-N-C SACs电催化硝酸盐产氨,需要考虑M-Nx结构在高还原条件下是否稳定,而这仍然是一个悬而未决的问题。倘若不稳定,那么对于这个要求很高的电化学过程,其真正的活性位点结构是什么?不久前,《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为《Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia》的研究论文。在该文中,中科院大连化学物理研究所杨小峰、刘伟、王爱琴,厦门大学李剑锋等人利用X射线吸收光谱技术与先进的电子显微镜技术相结合,揭示了在硝酸盐还原为氨的电化学过程中,合成的Cu-N4单原子位点会发生重构,形成为5 nm的纳米颗粒。当外加电势的驱动下,外加电位从0.00 V负移至-1.00 V时,随着NH3产率的提高,Cu2+向Cu+和Cu0的还原以及随后Cu0单原子的聚集也同时发生。在-1.00 V时,该催化剂的最大产NH3速率达到4.5 mg cm-2 h-1 (12.5 molNH3 gCu-1 h-1),法拉第效率为84.7%,优于此前报道的大多数其他Cu催化剂。经电解后,聚集的Cu纳米颗粒也能可逆地分解为单个原子,然后暴露在环境大气中恢复为Cu-N4结构,而这通常会掩盖反应过程中难以观察到的电位驱动的重构现象。结果表明,Cu纳米颗粒是硝酸盐还原为氨的真正活性位点,这与沉积后的Cu NP催化剂以及DFT计算结果相一致。详细报道可见:
继续出发,单原子再为颗粒做“嫁衣”!
在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中,单原子催化剂因具有高的ORR活性而被认为是传统Pt基催化剂的替代品之一。其中,单原子位点(SAS)中金属负载量将极大地影响催化剂的活性,最终影响AEMFC的性能。黑龙江大学王蕾研究员、付宏刚教授等人报道了一种双N源配位策略来制备三维N掺杂碳纳米管/石墨烯复合电催化剂。该催化剂含有高密度的、金属载量达5.61 wt%的Cu-N4位点,同时在碱性介质中表现出优异的ORR活性和稳定性。当应用于H2-O2 AEMFC时,其其开路电压可达0.90 V,峰值功率密度可达324 mW cm-2。现场同步辐射分析发现,在电化学过程中,初始的Cu-N4将重构为Cu-N4/Cu纳米团簇,进而重构为Cu-N3/Cu纳米团簇,该过程将逐渐调节中心金属的d带中心,从而平衡*OOH和*O中间体的吉布斯自由能,有利于提高ORR活性。相关工作以《Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
Reconstruction of Highly Dense Cu−N4 Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron Radiation,Angewandte Chemie International Edition,2022.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202211098