电池日报：8篇顶刊！孙学良、陈人杰、唐永炳、李振声、叶明新、沈剑锋、李会巧、胡望宇等最新成果

1. 孙学良最新Small Methods: 通过增材制造和化学强化正极实现高性能锂硫电池

为了提高锂硫（Li-S）电池正极的可逆容量和长期循环稳定性，学界已经做了大量的研究。然而，在高硫负载下，由于穿梭效应和较差的Li⁺传输，在循环过程中容易发生不可逆的Li容量损失仍然是个挑战。

为了应对上述挑战，加拿大西安大略大学孙学良教授等人采用双机制方法开发了一种化学和物理增强的Li-S正极。一方面，增材制造用于在高硫负载正极内构建大量微通道，从而实现理想的多硫化锂沉积机制并改善Li⁺和电子运输。同时，硫化钴（CoS_x）被掺入正极组合物中，并在循环过程中表现出对多硫化锂的强吸附行为。

因此，通过物理和化学增强的锂硫正极的设计获得了优异的电化学性能。在硫负载为8 mg cm^-2的条件下，所报道的电极初始容量为 1118.8 mAh g^-1，电流密度为3 mA cm^-2时循环150次后可逆容量为 771.7 mAh g^-1。这项工作表明，增材制造（3D打印）的化学强化硫正极是实现高性能锂硫电池的可行途径。

图1. 高负载锂硫电池的电化学性能

图2. CoS_x在LiPS溶解中的吸附示意图及XANES测试

Realizing High-Performance Li-S Batteries through Additive Manufactured and Chemically Enhanced Cathodes, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100176

2. 帝国理工学院EES: 富缺陷骨架调控的均质金属沉积，用于钠金属电池

钠金属电池由于其高能量密度以及丰富的钠基资源而引起越来越多的关注。然而，循环过程中不均匀的金属沉积和枝晶形成阻碍了钠金属负极的应用。文献已经报道了碳骨架可以减轻金属钠电镀和剥离过程中枝晶的形成，但不同碳结构特征（即孔与缺陷）和相关机制所起的作用尚不清楚，这阻碍了负极侧的可控界面工程。

鉴于此，英国帝国理工学院Maria-Magdalena Titirici等人以木质素为可再生前体合理设计了可持续碳骨架的结构特征，以揭示缺陷和孔隙在金属沉积中的作用。作者通过原子到宏观尺度的多尺度模拟，并结合operando和非原位表征来加深对Na金属沉积行为和电化学界面的基本理解。在长时间循环（> 1200 小时）后，电镀和剥离过程保持着高库仑效率（~ 99.9 %），证明了碳材料中的缺陷在促进Na金属的成核和沉积方面起着比孔隙更重要的作用。

图1. 碳骨架的表征

此外，作者还发现将二甘醇与低成本、稳定的NaCF₃SO₃盐相结合可以调节离子电导率，提高最低空位分子轨道能（LUMO），从而有利于Na金属的均匀沉积。更重要的是，结合不同类型的正极（例如普鲁士蓝和硫），这种3D结构的碳骨架通过改善电极中的离子和质量扩散，在减少电化学极化方面发挥了重要作用，因此具有增强的电化学性能的“无负极”钠金属电池在可持续性方面也得到了证明。这项研究为未来锂离子电池技术以外的下一代储能技术的改进铺平了道路。

图2. 钠金属沉积行为研究

图3. 基于该3D碳骨架的对称电池和全电池的电化学性能

Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01346G

3. 陈人杰/赵腾Small Methods: 用于高速率柔性锂硫电池的多孔阴离子掺杂硒化钴

新兴的硫催化主体是打破锂硫电池（LSBs）实际应用极限的有效方法。CoSe由于其金属性质（优异的导电性）和高催化活性而在LSBs中受到更多关注，然而关于CoSe阴离子掺杂的文献很少。实际上，通过缺陷（天然或人工）或非金属阴离子掺杂来调整晶体的电子结构是提高材料固有电导率的有效方法。

在此，北京理工大学陈人杰教授、赵腾等人合成了具有大孔结构的绣球花状Co_0.85Se电催化剂，并用亚硫酸氢钠进一步热处理以掺杂硫。与Co_0.85Se相比，Co_0.85SeS具有更高的导电性并保持了多孔结构。实验证明了Co_0.85SeS对LiPS的良好催化转化能力，此外理论计算表明，S掺杂的Co_0.85Se对短链LiPSs具有更强的吸附能，可以加速Li₂S/Li₂S₂在其表面成核。

这些特点赋予了 Co_0.85SeS/S正极具有低电化学极化和高放电容量。此外，通过在柔性碳布（Co_0.85SeS@CC）上原位合成Co_0.85SeS设计了高S负载正极， Co0.85SeS@CC的多孔开放框架促进了电解液的渗透并适应了充电/放电过程中硫的体积变化。因此，在高硫负载下具有Co_0.85SeS@CC-5%Co_0.85SeS的柔性软包Li-S电池显示出高面积容量、循环稳定性和倍率性能。这项工作为实现高倍率柔性Li-S电池提供了一种可行的方法。

图1. Co_0.85SeS的合成及表征

图2. 基于Co_0.85SeS@CC-5%Co_0.85SeS/S的软包锂硫电池的电化学性能

Anion-Doped Cobalt Selenide with Porous Architecture for High-Rate and Flexible Lithium-Sulfur Batteries, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100649

4. 唐永炳/李振声EnSM: 可充电镁电池电极材料的发展与挑战

作为一种潜在的低成本和高能量密度储能技术，可充电镁电池（RMBs）自近百年前首次实现镁电化学沉积以来，在过去十年中呈现出复兴。自从基于Chervel 相Mo₆S₈正极、金属镁负极和有机卤铝酸盐电解液构建了第一个可充电镁电池原型，之后越来越多的研究致力于推进RMBs。

图1. 镁金属负极的表面工程

在此，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员与香港城市大学李振声（Chun-Sing Lee）教授等人基于对最新发展的分析，概述和讨论了RMBs当前面临的挑战。然后，作者详细回顾了有关RMB关键部件的研究，即正极和负极的材料设计和工程。通过对RMBs代表性电极材料的系统检查，总结了阻碍镁电池技术实际应用的关键问题，并提出了潜在策略。

图2. 基于不同工作机制的代表性RMB正极

作者指出，目前RMBs面临挑战的解决方案应考虑综合和均衡策略。一方面采用高吞吐量模拟，模拟开发锂电池期间积累的经验，同时实验上的改进也很关键。虽然RMBs具有广阔前景，但要充分发挥其潜力并实现实际商业化还有很长的路要走，这需要一种跨学科的方法，具有从有机化学到无机化学、从本体化学到表面和界面化学、从电化学到材料科学与工程等方面的深厚知识。

图3. 当前RMB面临的挑战和潜在解决方案的示意图

Development and Challenges of electrode materials for rechargeable Mg batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.019

5. 叶明新/沈剑锋EnSM: 认识多硫化物在锂硫电池中的作用及电解液工程调控策略

锂硫（Li-S）电池由于其相对较高的理论能量密度和低成本的原材料，越来越受到学术界和工业界的重视。然而，它们的商业化很大程度上取决于克服多硫化物（LiPSs）引起的穿梭效应、活性硫材料的低利用效率以及锂枝晶的不受控制的生长。电解液可能是解决这些问题的关键，并通过电解液工程促进锂硫电池的反应动力学。

在此，复旦大学叶明新教授、沈剑锋教授等人介绍了锂硫电池的发展历史和工作机制，讨论了有助于深入了解锂硫电池潜在机制的先进原位表征技术。随后，简单总结了抑制LiPS穿梭效应的各种策略，深入讨论了LiPS的作用，并提供了全面的概述，重点是消除LiPS溶解和抑制Li-S电池系统中锂枝晶生长的电解液工程策略。

此外，作者还深入讨论了关于抑制还是促进LiPSs溶解到电解液中的争议，并介绍了表征Li⁺离子溶剂化结构的技术和理论计算。最后提供了电解液工程作为锂硫电池未来研究方向的前景和个人观点。作者认为，用于锂硫电池的具有高Donor Number（DN）阴离子的电解液是未来很有前景的研究方向，电解液添加剂的开发是另一个发展方向。此外，安全固态或凝胶电解质的开发将进一步提高锂硫电池的可行性。

图1. 醚基电解液中锂硫电池的充放电曲线示意图以及正负极面临的挑战

图2. 抑制LiPS穿梭效应的策略示意图

Appreciating the Role of Polysulfides in Lithium-Sulfur Batteries and Regulation Strategies by Electrolytes Engineering, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.012

6. 华科李会巧课题组EnSM: 半导体与非金属熔合成的锂离子电池用高导电性宽范围合金

开发具有快充能力的大容量电极一直是开发高能锂离子电池的目标。要设计出性能优良的电极，需要同时考虑足够大的容量、合适的电压平台和良好的离子/电子导电性。

在此，华中科技大学李会巧教授等人通过将半导体Ge融合到非金属P中，提出了一种具有宽范围可调域的新型金属Ge_xP_60-x固溶体，并证明了这是一种Ge-P二元合金，而不是典型的离子/共价化合物。由于其独特的类磷层状结构，这些Ge_xP_60-x合金具有高导电性（~2.4×10⁶ S/m）。更具体地说，Ge-P 相互作用不像金属磷化物那样是强共价键，因此，在Ge_xP_60-x合金中不会发生基于金属磷化物化学键断裂的转化反应过程，取而代之的是合金化储锂机制。

因此，这样的Ge_xP_60-x是第一个可以同时表现出大容量（> 1800 mAh/g）、高可逆性（ICE> 90%）和合适的电压平台（~0.5 V）的合金，在15分钟内以较低的安全电压提供770 mAh/g快速充电。非金属和半导体元素可以基于固溶体化学形成导电合金的这一发现为高性能负极家族注入了新鲜血液，并为用于储能的先进快充电极的材料设计提供了新策略。

图1. Ge_xP_60-x的电子电导率和热稳定性表征

图2. 具有快速充放电能力的Ge_xP_60-x合金的形态和电化学特性

Fusing semiconductor and nonmetal into a high conductive wide-range solid solution alloy for Li-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.001

7. 胡望宇/闫鹏飞/高飞Nano Lett.: 通过建模和实验揭示NMC正极中TM的迁移机制

LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂（NMC）正极目前在锂离子电池中取得了巨大成功，但电化学循环会在层状过渡金属氧化物中诱导过渡金属 (TM) 离子迁移和氧空位形成，从而导致性能下降。因此，深入了解循环过程中过渡金属 (TM) 离子的演变对于设计更好的NMC层状正极至关重要。

在此，北京工业大学闫鹏飞教授、湖南大学胡望宇教授及美国密歇根大学高飞教授等人采用第一性原理计算和原子级成像（TEM）组合探索LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC333) 中的TM迁移机制。对于体模型，TM/Li交换是TM迁移的有利能量途径。对于存在氧空位的表面区域，通过取代锂空位 (TMsub) 的TM凝聚解释了表面区域中经常观察到的TM偏析现象。

Ni 在体区和表面区更容易迁移，突出了Ni在稳定层状正极方面的关键作用。此外，一旦TM离子迁移到 Li层，TM离子更容易扩散并形成富含TM的表面层。本研究为定制具有高结构稳定性和卓越性能的分层正极提供了重要见解。

图1. TM 离子的可能迁移机制

图2. 含有氧空位的表面区域可能的降解机制

Unraveling TM Migration Mechanisms in LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ by Modeling and Experimental Studies, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01985

8. 瑞士EMPA最新AFM: 高功率钠金属氯化物电池的合理正极设计

从化石燃料到可再生能源的过渡需要经济、高性能的电化学储能。高温钠金属氯化物电池具有寿命长、比能量高、无自放电、维护要求低、原材料丰富等特点。然而，移动和固定存储应用中的大规模部署目前受到复杂的商业管状电池的高生产成本和有限的倍率能力的阻碍。

在此，瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）Meike V. F. Heinz等人研究了正极组成如何影响平面钠金属氯化物电池中的可用功率、能量和能量效率。作者比较了平面Fe/Ni正极电池和纯Ni正极电池，并研究了电池有效电阻作为荷电状态（SOC）的函数，从而为相关电池反应提供了机理上的见解。结果表明，电池电阻至关重要。因为在定义的电流下，它决定了给定电压限制内的可用容量，并且直接影响电池的能量效率。

考虑到关键传输过程和正极组成对电池电阻的影响，合理的正极设计能够开发高性能电池。结果表明，具有纯镍正极的电池表现出更高的比放电功率，达到1022 W kg^-1，同时在总共140个循环中保持了258 Wh kg^-1的高比放电能量，比文献中报道的平面钠金属氯化物电池比功率增加了四倍以上，同时将比能量提高了 74%。这项研究为钠金属氯化物电池的性能增强提供了参考。

图1. 基于Fe/Ni正极和纯Ni正极的钠金属氯化物电池的高功率放电比较

图2. Ni正极的大功率充电测试

Rational Cathode Design for High-Power Sodium-Metal Chloride Batteries, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202106367

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