​麻省理工Joule：硝酸盐介导的锂-氧电池金属氧化物上四-电子氧还原

虽然锂-氧（Li-O₂）电池可以提供比锂离子电池（LIBs）更大的重量能量，但由于非质子电解质的不稳定性，导致Li-O₂效率和循环寿命较差。基于此，麻省理工学院Yang Shao-Horn和Graham Leverick（共同通讯作者）等人报道了在LiNO₃/KNO₃的Li-O₂电池中，四电子氧还原（four-electron oxygen reduction）形成Li₂O是由硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐，以及随后亚硝酸盐被分子O₂化学氧化为硝酸盐促进的。

同位素标记实验表明，在熔盐Li-O₂电池充电过程中释放的O₂中的氧原子来自硝酸盐电解质，而不是分子氧。利用基于¹⁶O的LiNO₃/KNO₃在³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）中放电后对氧电极的拉曼光谱测量表明，Li₂O不含¹⁸O，但LiNO₃/KNO₃确实含有¹⁸O。通过差分电化学质谱（DEMS）发现，其在对以³⁶O2（¹⁸O¹⁸O）放电的此类电极充电时仅检测到³²O₂。因此，这种Li-O₂电池的放电电压对氧电极的表面化学性质很敏感。

表观四-电子氧还原为Li₂O（4Li⁺ + 4e^– + O₂ => 2Li₂O）的动力学可能受到硝酸盐电化学还原为亚硝酸盐（2LiNO₃ + 4e^– + 4Li⁺ => 2LiNO₂ + 2Li₂O）的缓慢性的限制由于NO₃^–的弱吸附或NO₂^–的解吸，可能会受到NO₂^–的强表面结合强度和O₂对NO₂^–表面氧化的不良动力学的阻碍。发现具有类似NiO表面的氧电极具有快速的电化学NO₃^–还原为 NO₂^–和NO₂^–被O₂表面氧化的动力学，这是观察到在O₂和Ar中用LiNO₃/KNO₃放电的高电压和倍率性能的原因。

Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries. Joule, 2022, DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032.