于吉红院士，一个月两篇JACS+两篇Angew！

近日，吉林大学于吉红院士先后在JACS和Angew上发表了关于分子筛的四篇文章，就分子筛的合成和应用做了详细的介绍：

一、材料合成

9月25日，吉林大学于吉红院士等人以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite

Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”为题发表在

《Journal of the American Chemical Society》。沸石通过颗粒附着的非经典生长已经提出了二十年，但附着机制和动力学调控仍然难以捉摸。作者采用MFI 型沸石的非经典生长，通过在水热条件下使用含有封装TPA模板和丰富的硅醇（Si-OH）作为唯一前驱体的无定形原沸石（PZ）纳米颗粒来解释这一机理。同时，采用二维（2D）固态核磁共振（NMR）相关谱研究了前驱体的硅醇特性，证明了硅醇在确定前驱体附着行为和晶体生长取向方面起着关键作用。

二、能源领域

10月3日，吉林大学于吉红院士等人以“Enabling High-Performance All-Solid-State Batteries via Guest Wrench in Zeolite Strategy”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》。作者巧妙地引出了“客体扳手”机制的离子活化改性策略，具体在LiX沸石的超晶格中加入一对基于LiTFSI的客体物质（GS）的阳离子和阴离子，从而在界面以及离子电导方面实现了完美融合，其展现出了超长寿命的循环。

三、材料修饰

10月11日，吉林大学于吉红院士等人以“Constructing Intrapenetrated Hierarchical Zeolites with Highly Complete Framework via Protozeolite Seeding”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》。作者通过使用具有胚胎结构的纳米级无定形原生沸石作为种子，成功构建了具有穿透内介孔和完整骨架的单晶分层ZSM-5沸石，这为合成高效催化应用的沸石提供了一种简便的种子策略。

四、沸石助力炔烃加氢

炔烃选择性加氢合成烯烃是合成精细化学品的关键步骤。然而，被广泛应用的钯（Pd）基催化剂的选择性往往较差。

10月4日，吉林大学于吉红院士等人展示了一种碳化还原方法，以在纯硅酸盐MFI沸石中构建碳化钯亚纳米颗粒。其中，碳可以通过形成主要的Pd-C₄结构来改变Pd的电子和空间特性，同时通过用沸石框架形成Si-O-C结构来促进烯烃的解吸，这也得到了最先进的表征和理论计算验证。

结果显示，在温和的条件下（298 K，2 bar H₂）的选择性加氢具有优异的性能，在苯乙炔完全转化时对苯乙烯的选择性为99%。相比之下，在相同的反应条件下，沸石封装的无碳Pd催化剂和商业化的Lindlar催化剂对苯乙烯的选择性分别只有15%和14%。沸石限制的钯-碳化物亚纳米团簇在炔烃半氢化过程中具有优越的性能。

相关文章以“Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【研究背景】

烯烃，如乙烯和苯乙烯，是聚合物、制药和颜料工业的重要化学中间体。然而，微量的炔烃污染物，如乙炔和苯乙炔，经常会导致失活的烯烃聚合催化剂的存在。炔烃以及相应的烯烃选择性氢化反应，同时避免烯烃过度加氢化成不需要的烷烃，是一个重要的工业过程。在这其中，钯（Pd）纳米颗粒具有活化氢气的特殊能力，使其成为这一过程中最有效的活性催化剂之一，即使在室温和大气压下也能促进反应的。然而，表面氢原子有迁移到钯纳米颗粒地下的倾向，导致β-氢化物的形成，其在氢化过程中比吸附在钯表面的氢原子更活跃，从而使得炔烃的过度加氢反应。此外，Pd原子的组装会影响不饱和反应物/中间体的吸附模式和解吸能，从而影响烯烃的选择性。

表面修饰策略，包括引入第二个金属或金属氧化物钯纳米颗粒或构建铂基金属间化合物，已被证明是有效的方法用于优化吸附配置和解吸能，但成本高，复杂的制备过程，并使用有毒的促进剂。因此，开发不含β-氢化物、高选择性和活性的高效Pd基催化剂是炔半加氢的理想但具有挑战性的目标。

沸石具有明确的微孔结构和优良的化学稳定性和热稳定性，是限制金属团簇/纳米颗粒的良好载体。金属物质可以通过离子交换法、浸渍法、配体稳定法、前驱体保护法等方法加入到沸石晶体中。沸石基体可以有效地抑制金属纳米颗粒的聚集，均匀的通道也对分子施加控制，从而在各种反应中提供选择性的产物产率。

【内容详解】

图1a展示了使用直接碳化还原法合成沸石封装的PdC_x@S-1样品，同时TEM和C_s校正扫描TEM环形暗场（STEM-ADF）图像展示了PdC_x@S-1的内部结构（图1b-g），其中Pd簇的平均粒径约为0.71nm（图1f），远小于Pd@S-1（1.70nm），这意味着H₂气氛下的碳化还原过程可以有效防止Pd的聚集。此外，沿着[100]和[010]方向获得的PdC_x@S-1，经过C_s校正的STEM-ADF图像显示了Pd在MFI的正弦通道中的位置（图1e，f）。

值得注意的是，高分辨率C_s校正的STEM-ADF图像显示了由几个原子和单个Pd组成的Pd团簇，具有良好的分散，可清晰区分（图1g，h）。此外，在Pd金属锚定时，MFI框架结构被保留了下来，这也可以从PdC_x@S-1的C_s校正的STEM亮场（BF）图像中得到证明得到证明（图1i）。

图1. 材料制备过程

同时，N₂和Ar吸附-解吸结果表明，PdC_x@S-1样品N₂/Ar吸附体积低于Pd@S-1，小孔体积降低（图2a)，这也得到了累积孔体积（图2b)、孔径分布和结构性质分析的支持。为了进一步深入了解碳的结构组成，基于XPS测量显示了PdC_x@S-1的高分辨率C 1s谱，展示了PdC_x@S-1样品中的电子密度从碳转移到硅原子（图2d）。

此外，为了评估碳酸化过程在结晶过程中对包裹在S-1沸石晶体中的有机模板TPA⁺和乙二胺的影响，采用与PdC_x@S-1相同的制备程序，在不引入Pd的情况下，合成了C@S-1作为比较样品。固态¹H-¹³C交叉极化（CP）MAS核磁共振谱（图2e）揭示了新碳的形成和碳化过程后一些TPA⁺分子的维持。

值得注意的是，¹H-²⁹Si CP MAS NMR谱中的信号与²⁹Si MAS NMR谱相似，相反对于Pd@S-1，在¹H-²⁹Si CP MAS NMR谱中，的信号显著增强，表明S-1晶体中的一些Si原子与三个Si原子和一个羟基相连，进一步阐明了PdC_x@S-1和Pd@S-1中不同结构片段之间的跨空间接近性（图2g-h）。

图2：PdC_x@S-1和Pd@S-1的物理化学性质表征

作者进一步采用XPS和XAFS测量方法，研究了PdC_x@S-1和Pd@S-1样品中Pd的微环境和化学状态。图3a描述了Pd@S-1的Pd 3d_5/2 XPS光谱，在336.4和335.5 eV处具有明显的谱带，而对比之下PdC_x@S-1光谱中结合能较高的峰（336.4 eV）表示样品中存在具有正电荷密度的Pd。

同时，PdC_x@S-1和Pd@S-1的x射线吸收近边结构（XANES）光谱以及相应的参考文献如图3b所示，Pd的价态增加是由于空气中的部分氧化和沸石骨架中Pd与O之间的相互作用。值得注意的是，PdC_x@S-1的强度与PdO相似，表明Pd和C之间存在很强的相互作用，与XPS结果很一致。

图3：采用XPS和XAFS测量方法研究了PdC_x@S-1和Pd@S-1样品中Pd的微环境和化学状态

作者利用PdC_x@S-1和Pd@S-1催化剂对炔烃半加氢的催化性能进行了评价，聚焦在高转化水平下实现高烯烃选择性。以H₂为还原剂，在25℃下进行苯乙炔的半加氢反应，PdC_x@S-1的活性低于Pd@S-1（周转频率分别为513和1032 h^-1），在反应4h后，苯乙烯对PdC_x@S-1催化剂的选择性为99%，明显优于Pd@S-1（15%）、浸渍PdC_x/S-1（0%）和Pd/S-1（0%）以及商业化Pd/C（0%）和Lindlar（14%）催化剂（图4a-c）。当反应时间延长到6h时，PdC_x@S-1催化剂对苯乙烯的选择性略有降低到97%，而Pd@S-1催化剂对苯乙烯的选择性下降到~0%。

图4：随时间变化Pd@S-1和PdC_x@S-1对苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性

考虑到碳化过程的影响，通过在PdC_x@S-1中形成Si-O-C结构，影响了孤立的硅烷醇基团的产生，预计Si-OH基团与烯烃部分之间的H-π相互作用减弱，将导致PdC_x@S-1催化剂与烯烃之间的相互作用减弱。同时，作者对PdC_x@S-1和Pd@S-1进行了原位FT-IR研究和苯乙炔/苯乙烯温度程序解吸（TPD），以获得对其机制的更深入的了解（图5）。

结果显示，2108 cm^-1处的FT-IR光谱信号可归因于C≡C的伸缩振动，1630 cm^-1处的信号与C=C有关。与Pd@S-1相比，PdC_x@S-1对苯乙炔和苯乙烯分子均表现出较低的解吸温度，表明底物与PdC_x@S-1之间的相互作用较弱（图5a-d），这也可能是苯乙烯选择性高的原因。此外，图5e和图5f描述了两种催化剂的苯乙炔和苯乙烯TPD光谱。苯乙炔在PdC_x@S-1上的解吸峰位于209℃，低于Pd@S-1（241℃），但增加了吸附量。

为了进一步评估Pd和PdC_x的影响，并阐明多孔沸石框架在半氢化过程中的作用，作者合成了另外两个无Pd的样品C@S-1和S-1-cal进行比较。如图5g和5h所示，C@S-1的TPD光谱显示苯乙炔（190 vs. 247℃）和苯乙烯（196 vs. 234℃）的吸附量和解吸温度低于S-1-cal，表明结合碳种可以降低苯乙炔/苯乙烯与硅酸盐沸石框架的结合能，从而进一步证实形成的碳种的积极作用。

图5：吸附苯乙炔和苯乙烯的原位红外光谱

最后，为了了解苯乙烯对PdC_x@S-1的优越选择性，作者进行了在PdC_x@S-1和Pd@S-1催化剂上苯乙炔半加氢反应的第一性原理密度泛函理论（DFT）计算。结果显示，虽然两种催化剂上的苯乙炔加氢化均高度放热，但关键步骤的活化能垒，即PdC_x@S-1上形成的苯乙烯的氢化能垒为114.8 kJ mol^-1，大于其解吸能66.7 kJ mol^-1，说明形成的苯乙烯倾向于解吸而不是进一步加氢生成乙苯（图6）。

而在Pd@S-1上，苯乙烯加氢能垒仅为41.4 kJ mol^-1，明显低于其解吸能101.5 kJ mol^-1。因此，形成的苯乙烯将被进一步氢化，而不是解吸。这表明与Pd@S-1相比，PdC_x@S-1的主要反应路径从随后的苯乙烯加氢反应转变为解吸反应。

图6：苯乙烯在Pd@S-1和PdC_x@S-1上的加氢作用

图7：苯乙烯在Pd@S-1和PdC_x@S-1上的电子密度差异

综上所述，本文开发了一种简单的碳化还原策略，将碳化钯封装到纯硅质MFI沸石中。其中，详细的NMR、XAS、XPS和CO-DRIFT测量表明了PdC_x结构的形成，并揭示了带正电荷的Pd。结果显示，PdC_x@S-1催化剂具有良好的催化性能，在苯乙炔完全转化过程中对苯乙烯的选择性为99%，在温和的反应条件下（298K，2bar H₂）下表现出良好的催化剂稳定性和广泛的底物兼容性。

同时，通过实验证据和理论计算，亚纳米PdC_x和还原硅醇通过形成Si-O-C结构，有助于促进H₂活化和苯乙烯解吸，将决速步骤从随后的苯乙烯加氢反应转变为解吸，从而显著提高烯烃选择性炔烃氢化反应。此外，本文的研究结果为高性能半氢反应催化剂的开发提供了重要的进展。

Risheng Bai, Guangyuan He, Lin Li, Tianjun Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Xiumei Wang, Yongcun Zou, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu*, Encapsulation of Palladium Carbide Subnanometric Species in Zeolite Boosts Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202313101