电池顶刊集锦：EES、AEM、AFM、Adv. Sci.、EnSM、Small等最新成果

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1. 最新EES: 3D周期性聚酰亚胺纳米网络，实现超高速率和可持续储能

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具有氧化还原活性基元的有机分子是下一代可持续储能电极的研究热点。尽管目前氧化还原活性分子的设计已经取得了重大进展，但高电化学活性、稳定性以及快速充电的快速动力学要求，需要不断研究有机电极三维(3D)结构的设计方法。

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在此，韩国科学技术院（KAIST）Seokwoo Jeon, Il-Doo Kim以及美国伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校（UIUC）Paul V. Braun等人报道了一种用于实现3D双连续纳米网络（3D PIN/Ni）的光刻制造策略，该技术重复性好、可扩展性强。该网络由周期性多孔Ni支撑的氧化还原活性聚酰亚胺层（孔半径<300 nm）组成，为电子和离子传输提供高导电通路。通过结构工程，Ni具有优异的硬度、电化学稳定性和高导电性（1.43×107 S m-1），3D Ni提供了用作有机电极材料载体所需的各种性能的必要组合。采用聚酰亚胺基多羰基聚合物纳米粒子（PIN）作为有机电活性材料，其电解质溶解度低，理论容量高（1460 mAh g-1）。

通过这种3D结构负极中几乎所有不饱和C=C键的超锂化，实现了1260 mAh g-1的高可逆容量，在10C倍率下250次循环后容量保持率为82.8%。这项研究首次在高达400C倍率下实现了有机负极的锂离子存储，容量为664 mAh g-1/2810 mAh cm-3），超过了快充混合动力电动汽车的目标线（半电池级别容量为1000 Wh kg-1/1500 Wh L-1），为高性能有机电池开辟了新的工程机会。

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图1. 锂化/脱锂过程中CV曲线和Nyquist图的电化学变化

图2. 3D PIN/Ni与商业有机负极的性能比较

3D periodic polyimide nano-networks for ultrahigh-rate and sustainable energy storage, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01739J

2. 锂电大牛Jean-Marie Tarascon最新AEM: 光学传感破译界面反应，以优化钠离子电池电解液配方

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中间相、固体电解质中间相 (SEI) 和正极电解质中间相 (CEI) 是决定电池寿命和性能的关键影响因素。对于处于开发阶段的钠离子电池等技术，调整界面化学至关重要，否则会因实现实际应用的性能指标不佳而受到影响。
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在此，法兰西公学院（Collège de France）Jean-Marie Tarascon以及Sathiya Mariyappan等人采用光学传感方法通过放热间接跟踪电极-电解液界面发生的化学反应以及电解液添加剂的反应性。通过将从不同界面反应产生的热量与对NVPF/HC钠离子全电池和NVPF/NVPF、HC/HC钠离子对称电池的平行电化学分析相结合，成功分析了不同电解液添加剂在SEI/CEI形成过程中的作用及其协同作用。
基于以上观察，作者提出了一种电解液配方：以含有1 M NaPF6的有机碳酸酯（EC/碳酸亚丙酯（PC）/碳酸二甲酯（DMC））作为母电解液，并含有4种添加剂，即草酸（二氟）硼酸钠（NaODFB），碳酸亚乙烯酯 (VC)、丁二腈 (SN)和亚磷酸三甲基甲硅烷基酯 (TMSPi)。该配方在0-55°C下表现出稳定的循环性能，并且自放电非常低，并且由于减少了循环过程中的放气而提高了安全性。此外，作者证明了在NVPF/HC圆柱形18650电池使用该配方的可行性，在 55°C下表现出稳定的循环性能，放气更少。
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图1. 使用对照电解液对NVPF/HC电池的传感研究
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图2. 使用该电解液配方的纽扣电池和圆柱形电池的电化学性能
Deciphering Interfacial Reactions via Optical Sensing to Tune the Interphase Chemistry for Optimized Na-Ion Electrolyte Formulation, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101490

3. 福师大&兰卡斯特大学AFM: 控制Li4Ti5O12薄膜负极中的界面还原动力学，抑制电化学振荡

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了解钛酸锂 (LTO) 等相分离材料中表面装饰效应的基本原理对于优化锂离子电池 (LIB) 性能非常重要。尽管如此，还没有详细研究表面涂层对LTO负极相分离行为的影响，LTO 在锂化/脱锂过程中存在缓慢的两相转变动力学。
在此，福建师范大学黄志高教授、李加新副教授、张健敏副教授以及英国兰卡斯特大学Oleg V. Kolosov等人构建了带有和不带有Al-ZnO (AZO)纳米涂层的 LTO薄膜电极作为实验模型，以研究性能改进的潜在机制。动态现场原位（operando）剪切力调制光谱首次用于观察电极表面固体电解质界面 (SEI) 形成的纳米级动力学，证实AZO涂层被电化学转化为坚硬、均匀的SEI层，保护电极表面不被电解质分解，从而显著提高电池的循环稳定性和倍率性能。
该AZO层及其合成的人造SEI层具有更高的锂离子传输速率，可以减少表面成核的障碍，并在Li4Ti5O12 ⇄ Li7Ti5O12相分离过程中促进锂离子的快速重新分布，抑制了LTO电极中的电化学震荡（集体相分离行为），导致恒电流曲线中的电压振荡消失。这项研究表明适当的表面改性不仅可以调节表面电导率和还原能力，还可以大大改善LTO电极的相变动力学。
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图1. 裸LTO和各种AZO-LTO薄膜电极的电化学性能
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图2. 原位SFMM测量结果
Controlling Interfacial Reduction Kinetics and Suppressing Electrochemical Oscillations in Li4Ti5O12 Thin-Film Anodes, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105354

4. 德州农工大学AFM: 多孔碳纳米管支架MOF层的镀锂调节实现大累积容量

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锂金属的高比容量是满足当前可充电电池需求的理想选择，但锂枝晶和不可逆的体积膨胀是应用的主要障碍。3D锂主体材料可以通过大表面积降低电流密度并在其孔隙中容纳锂金属来缓解这些问题。然而，由于锂离子通过曲折孔扩散缓慢导致锂枝晶堵塞，从而导致枝晶生长，因此持续观察到锂枝晶。
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在此，美国德克萨斯农工大学Choongho Yu博士等人将MOF层涂覆在化学处理的碳纳米管支架（C-CNT）整个外表面（LM-CNT）或支架中的单个碳纳米管（IM-CNT）上，通过在动态现场原位（operando）条件下直接可视化电池和在扫描电镜下对碳纳米管电极横截面的非原位观察研究其镀锂行为。CNT支架外侧的MOF层增加了多孔支架中锂的嵌入（8 mA cm-2时为24 mAh cm-2）和锂电镀/剥离寿命（保持20 mAh cm-2循环1700 h以上）。
MOF具有足够大的孔以供锂离子渗透，其电绝缘特性会产生电容效应，将锂离子分布在MOF层的表面，以避免在镀锂过程中出现枝晶生长和堵塞。因此，LM-CNT负极具有出色的体积和重量容量（≈940 mAh cm-3和≈980 mAh g-1）以及出色的累积容量（≈4.9 Ah cm-2）。这种有前途的方法可以在存储锂时无枝晶，以提供当前可充电电池所需的高能量密度。
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图1. 基于LM-CNT、C-CNT、IM-CNT电极电池的operando观察
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图2. LM-CNT电极的横截面SEM图像及电化学性能
Large Cumulative Capacity Enabled by Regulating Lithium Plating with Metal-Organic Framework Layers on Porous Carbon Nanotube Scaffolds. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202104899

5. 浙大姜银珠AFM: 氨基酸诱导界面电荷工程实现高度可逆的锌负极

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尽管水系锌离子电池（AZIBs）具有低成本和高安全性等令人印象深刻的优点，但长期以来，枝晶生长和锌金属负极的副反应等问题一直没有得到解决。
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在此，浙江大学姜银珠教授等人报道展示了一种由电解液中氨基酸添加剂诱导的锌-电解液界面电荷工程的新策略，用于高度可逆的镀锌/剥离。通过静电优先吸附锌金属负极表面带正电荷的精氨酸分子 (Arg) ，建立自适应锌-电解液界面，抑制水的吸附/析氢，引导锌的均匀沉积。
因此，在4 mAh cm-2的面容量，5 mA cm-2的大电流密度下，Zn对称电池可实现2200h的超长稳定循环。即使在10 mA cm-2的超高电流密度下，也能实现长达900 h的稳定循环，表明锌-电解液界面具有可靠的自适应特性。这项工作为实现高度可逆的块状锌金属负极提供了界面电荷工程的新视角，可促进其在可充电AZIBs中的实际应用。
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图1. 三种氨基酸的DFT计算模型以及有无添加剂的Zn对称电池的性能
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图2. Zn|ZnSO4 +Arg|MnO2全电池的电化学性能
Amino Acid-Induced Interface Charge Engineering Enables Highly Reversible Zn Anode, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202103514

6. 蒋剑春院士/刘艳艳Adv. Sci.: 表面磷诱导的CoO与单片碳偶联，用于准固态锌空气电池的高效空气电极

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锌空气电池（ZABs）空气电极的发展面临的一个挑战是将活性位点嵌入碳中，这需要粉末和膜之间的裂缝和混合，导致制造和使用过程中的能源效率低下。利用木材的天然孔隙率来创建通道并生产嵌入催化活性位点的碳板是非常有前途的策略，但目前还没有涉及表面设计策略以同时考虑催化活性和环境友好性的成功案例。
在此，中国林科院林化所蒋剑春院士、郑州大学刘艳艳等人报道了一种由表面磷诱导的CoO颗粒与桐木碳板结合组成的整体空气电极（P-CoO@PWC-2）。受益于自然传输通道的保留，P-CoO@PWC-2有利于构建三相界面结构，实现高效传质和高导电性。该电极对氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 均表现出显著的催化活性，且过电位间隙很小（EOER − EORR = 0.68 V）。
DFT计算表明，在P-CoO@PWC-2表面上掺入P可以调节电子结构，促进水的解离和氧的活化，从而诱导催化活性。用于准固态或水系ZAB的单片 P-CoO@PWC-2电极具有优异的比功率、低充放电电压间隙（0.83 V）和长期循环稳定性（超过700次）。这项工作为将丰富的生物质转化为高价值的能源相关工程产品提供了新的途径。
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图1. P-CoO@PWC的合成示意图
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图2. 以 P-CoO@PWC-2作为整体空气电极的准固态ZABs的性能
Surface Phosphorus-Induced CoO Coupling to Monolithic Carbon for Efficient Air Electrode of Quasi-Solid-State Zn-Air Batteries, Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202101314

7. 李玉良院士/左自成/何峰Small: 高电压稳定的石墨二炔正极界面

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抑制不可逆界面反应是发展稳定的高能量密度锂离子电池的重要科学瓶颈。氢氟酸(HF)作为含F电解液中不可去除的微量水的腐蚀性最强的产物，对正负极和电解液产生一系列持续的不利影响。开发一种物理分离HF的新方法，在不产生任何有害副产物的情况下化学清除HF是十分必要的。
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在此，中科院化学所李玉良院士、左自成、何峰等人报道了首次将原位生长的石墨二炔（GDY）用于在高电压LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）正极上提供连续的表面保护。GDY是一种二维多孔碳同素异形体，其结构优势证明了Li+的3D扩散路径、低扩散势垒、良好的机械强度和延展性。在GDY保护下，LNMO的库仑效率和稳定性大大提高。
研究表明，sp杂化碳原子化学清除HF并原位形成氟化GDY界面，将有害的HF转化为有益的，大大提高了界面稳定性，抑制了高工作电压下正极的副反应。GDY涂层的LNMO正极明显减轻了电解液的降解，实现了高库仑效率和可靠性。由于原子级选择性和GDY对HF的化学捕获，有效抑制了Mn、Ni元素的溶解。这项研究证明了GDY在形成高稳定界面和保护高能量密度电极方面无与伦比的优势。
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图1. 原始LNMO和GDY@LNMO电极的性能对比
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图2. GDY层保护LNMO正极示意图及界面演化过程
High Voltage-Stabilized Graphdiyne Cathode Interface, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202102066

8. 湘潭大学高平EnSM: 一种面向双离子存储的通用双极有机分子正极

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有机分子由于其可调节的理论容量和环境友好性，是用于绿色和可持续可充电电化学储能的有前途的电极材料。然而，有机电极材料在电解液中的高溶解度和固有的低电子电导率阻碍了其商业化应用。
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在此，湘潭大学高平教授等人报道了将一系列双极乙炔基卟啉配合物（MTEPP, M=Cu, Zn, Mg, 2H）作为高稳定性的新型双离子存储通用正极材料。受益于其双极性能力，阳离子（Li+, Na+, K+）和阴离子（PF6–和TFSI–）均可用作电荷载流子以提供快速动力学和出色的电荷存储能力。
基于卟啉电极的高度共轭结构和增强的稳定性，当CuTEPP用作有机锂电池（OLIBs）的正极时，获得219 mAh g-1的高可逆容量。ZnTEPP正极在1.0 A g-1时1000次循环后的容量保持率为83.6%，可逆容量为128 mAh g-1。在钠基和钾基电池中也观察到了良好的循环稳定性和高度可逆的能力。通过不同的光谱和显微技术以及DFT模拟研究表明，电荷存储主要受赝电容贡献控制，从而实现超快反应动力学。这项研究为开发用于电化学储能的超稳定和通用有机正极提供了一种新方法。
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图1. M-TEPP的分子结构及充电过程示意图
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图2. M-TEPP正极材料的电化学性能
A Bipolar Organic Molecule Toward a Universal Pseudocapacitive Cathode for Stable Dual Ion Charge Storage, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.003

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