​北化工宋宇飞/赵宇飞Small: V掺杂调控NiAl-LDH电子结构，实现高效光催化CO2还原为CH4

通过光催化CO₂还原(CO₂PR)将CO₂转化为高价值燃料是减少温室气体排放和缓解能源危机的有效方法。然而，由于C=O的键能大，需要使用高活性光催化剂来破坏强C=O键并激活CO₂。目前已开发出一系列光催化剂，其中大部分具有将CO₂还原为合成气(由CO和H₂组成的混合气体)和CH₄的能力。然而，由于缺乏有效的CH₄形成反应位点和严重的电子-空穴复合，大多数催化剂对CH₄的选择性较差。因此，设计一种能够提高CH₄选择性和电子-空穴对分离效率的光催化剂具有重要意义。

近日，北京化工大学宋宇飞、赵宇飞等基于密度泛函理论(DFT)计算，发现Ni基LDHs的电子结构和CO₂PR中间体在其表面的吸附行为可以通过V掺入得到极大优化。因此，研究人员将V引入NiAl-LDH中，合成了一系列具有不同V/Al比例的单层LDH：NiAl-LDH、NiAlV-LDH-x和NiV-LDH，(x表示V:Al，x= 0.5、1和2)。CO2PR实验结果表明，V掺入对CO₂PR性能有显着影响：在可见光照射下，随着V含量的增加，CH₄的选择性也明显提高，H₂的产量显著降低(NiV-LDH表现出78.9%的高CH₄选择性和99.6%的含C产物选择性，同时H₂释放被抑制到仅为0.4%)。

更重要的是，通过进一步调整Ni和V的摩尔比，在λ>400 nm照射下，Ni₄V-LDH上实现了高达90.1%的最高CH₄选择性，并且Ni₂V-LDH上完全抑制了H₂的析出。精细结构表征表明V的掺入导致产生了低价态Ni物种，这可能是在CO₂PR中产生高选择性CH₄的活性位点。此外，光学和电化学测试阐明了V结合到NiAl-LDH中也有效地促进了光生载流子的分离和迁移。总的来说，这项工作提供了一种通过多价过渡金属调制开发具有高CH₄选择性的光催化剂的有效策略。

Rational Regulation of Electronic Structure in Layered Double Hydroxide Via Vanadium Incorporation to Trigger Highly Selective CO₂ Photoreduction to CH₄ . Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202202334