电池顶刊集锦：周永宁、顾有松、闫小琴、宋英泽、张炜、申来法、王勇、孙振华、张冬、岳惠娟等成果！

1. Angew：通过Co²⁺/Co³⁺氧化还原和钠位掺杂实现稳定的钠离子电池正极

阴离子氧化还原是提高可充电池层状金属氧化物正极能量密度的有效方法。然而，层状材料中TMO₆（TM：过渡金属）亚单元固有的刚性使其难以承受由晶格滑移引起的内部应变，尤其是在高电压下。

复旦大学周永宁等人通过将Mg²⁺引入P2型Na_0.8Mn_0.6Co_0.4O₂骨架中，成功制备了一种具有天然TM 空位的Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂正极，并实现了Mg²⁺位于钠位点和TM位点。

作者借助基于同步辐射的先进技术、中子粉末衍射(NPD)和DFT计算，系统地研究了电化学循环过程中活性轨道的参与、结构演化、电荷补偿机制。研究发现，TM层中的空位使TMO₆八面体更灵活地抵抗由提取Na⁺引起的结构畸变。Na位点中的Mg²⁺在循环过程中起到“支柱”的作用，通过缓冲 O-O 排斥力来稳定层状结构，以防止在充电到高电压时结构在c方向的坍塌。在脱钠过程中，具有稳定电子结构的低自旋（LS）Co³⁺（t_2g⁶）而不是低自旋（LS）Co⁴⁺（t₂g⁵）可以有效地稳定CoO₆八面体。TM 层中的空位和Mg²⁺可以产生“Na-O-□”、“Mg-O-□”、“□-O-□”和“Na-O-Mg”配置，以通过氧氧化还原获得额外的容量。

由此产生的材料具有良好的循环稳定性、倍率能力以及4.2 V的长电压平台，即使在高倍率下也能很好地保持。该策略将激发设计用于钠离子电池的具有可逆阴离子氧化还原的高度稳定正极材料的新思路。

图1 电化学性能

图2 结构演变表征

Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108933

2. Angew：用于稳定锂金属电池的离子液体功能化凝胶聚合物电解质

金属锂由于其低电化学势、高理论能量密度、低密度而被认为是锂离子电池的理想负极材料。然而，仍有一些重大挑战需要解决，例如锂枝晶生长和低界面稳定性，这阻碍了锂金属负极的实际应用。

瑞士弗里堡大学Ali Coskun等人报道了一种含有咪唑离子液体端基和全氟烷基链（F-IL）的凝胶聚合物电解质，通过聚合物主链中的路易斯酸性链段从根本上改变盐在凝胶电解质中的溶解度，从而实现高离子电导率和锂离子转移数。

图1 凝胶聚合物电解质的合成及作用示意图

F-IL部分的存在降低了锂离子对二醇链的结合亲和力，使锂离子能够在凝胶网络内快速转移。这些结构特征使阴离子固定在离子液体链段上以减轻空间电荷效应，同时促进路易斯酸性聚合物中更强的阴离子配位和较弱的阳离子配位。

结果，该凝胶聚合物电解质同时实现了高锂离子电导率（9.16 × 10^-3 S cm^-1 ）和高锂离子迁移数（0.69），以及高达4.55 V的良好电化学稳定性，同时有效抑制了锂枝晶生长。此外，该凝胶聚合物电解质使Li|Li对称电池在9 mAh cm^-2下稳定循环超过1800小时，并且使锂硫（Li-S）全电池循环250次后仍保持原始容量的86.7%。

图2 凝胶聚合物电解质对锂沉积的影响

图3 Li||Li对称电池及锂硫电池的电化学性能

Ionic Liquid Functionalized Gel Polymer Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202106237

3. Angew：采用聚丙烯酰胺稳定高压水系锂离子电池的固体电解质界面

受益于固体电解质界面（SEI）的形成，“盐包水”电解液（WiSE）概念的引入为水系电化学开辟了新的视野。然而，这种SEI仍然面临着多重挑战，包括溶解、机械损伤和不断重整，从而导致差循环稳定性。

意大利米兰理工大学Jie Li等人在WiSE中引入聚丙烯酰胺（PAM）作为有效的电解液添加剂，以稳定负极/电解质界面。

作者采用原位小角中子散射和密度泛函理论计算研究了PAM辅助SEI的演变，结果表明，PAM最大限度地减少了负极/电解质界面处自由水分子的存在，加速了TFSI-阴离子的分解，并使SEI的结构致密化。因此，WiSE的电化学稳定性窗口拓宽至3.1 V（1.8-4.9 V，相对于Li|Li⁺）。

受益于此，在 21 mol kg^-1 LiTFSI电解液中添加5 mol% PAM后，LiMn₂O₄||L-TiO₂全电池表现出增强的循环稳定性，在1 C下循环100次后容量保持率为86%。这种由聚合物物种提供的界面辅助新机制对未来高压水系锂离子电池的新型电解液和界面化学的设计具有指导意义。

图1 PAM对SEI的影响

图2 电化学性能

Stabilizing the solid-electrolyte interphase with polyacrylamide for high-voltage aqueous lithium-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202107252

4. Nano Energy：多功能Co-Nx调控多硫化物转化动力学实现高效锂硫电池

开发高性能的硫正极对于解决锂硫电池中低表面积硫负载、多硫化物的穿梭和转化缓慢等问题具有重要意义。

北京科技大学顾有松、闫小琴等人报道了一种由固定在碳泡沫中的Co纳米颗粒和Co-Nx共掺杂碳纳米管构成的三维自支撑框架（Co-NCNT@CF），并将其作为一种新型硫主体进行了研究。

Co-NCNT@CF具有以下几个优势：1）相互连接的导电碳网络为电化学过程中的快速电子和离子转移提供了一条高速路径；2）大的比表面积和孔体积提高了硫的负载量，并使Co-Nx活性中心有效地暴露于LiPSs中间体中；3）丰富的Co-Nx活性中心通过Lewis酸碱相互作用对LiPSs提供强大的吸附能力，抑制穿梭效应；4）分散良好的Co-Nx活性中心可以调控LiPSs的催化转化，并通过改变电子分布来加速Li₂S的缓慢动力学沉积过程。

受益于上述特性，设计的正极在0.1 C时表现出高容量（1259 mAh g^-1）和优异的循环性能，在3 C的高电流密度下500次循环中具有每圈0.038%的超低衰减率。在高硫负载(7.0 mg cm^-2)和贫电解液(E/S=5 μL mg^-1)条件下，复合正极在0.1 C下循环100次后仍可实现4.34 mAh cm^-2的高面积容量。这项工作提供一种用于制备高效锂硫电池的自支撑正极材料的低成本途径。

图1 材料合成及表征

图2 电化学性能

Multifunction Co-Nx Species to Manipulate Polysulfides Conversion Kinetics toward Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106426

5. Nano Energy：用于加速锂硫化学的钒原子调制电催化剂

为获得切实可行的锂硫电池，人们进行了广泛的努力。然而，主要与臭名昭著的多硫化物穿梭和缓慢的硫氧化还原动力学有关的问题，仍然存在于提高电池的能量密度和循环寿命方面。

西南科技大学宋英泽、中科院重庆绿色智能技术研究院张炜等人提出了一种原子级调制工程策略，以设计一种新型V-N-C模型电催化剂，该催化剂将孪生孤立钒原子和超小尺寸氮化钒（VN）纳米颗粒巧妙地集成在碳质框架中，以作为锂硫电池的功能性硫基体。

结合同步辐射X射线三维纳米计算机断层扫描（X 射线 3D Nano-CT）、原位拉曼和第一性原理计算的结果，作者得出结论，这样的V-N-C电催化剂系统地协同了高效单原子V-N-C的配位 (SAV-NC) 以及位点丰富的VN中心，从而分别在放电和充电过程中有效地促进Li₂S的形成和分解。

因此，高活性的V-N-C电催化剂可以实现优异的倍率性能和长期循环稳定性，相应的S/V-N-C正极在0.1 C下具有1280 mAh g^–1的显著放电容量，在2 C下可循环1000次，每次循环衰减率低至0.052%。此外，所设计的S/V-N-C正极即使在高硫负载（8.1 mg cm^-2）和柔性软包电池配置的情况下仍然可提供良好的电化学性能，因此在未来的实际应用中具有广阔的前景。

图1 V-N-C电催化剂的合成与表征

图2 不同正极的电化学性能

Vanadium Atom Modulated Electrocatalyst for Accelerated Li−S Chemistry. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106414

6. Nano Energy：不匹配的导电性骨架实现无枝晶和高稳定性锂金属负极

锂金属负极被认为是高能量可充电池的理想材料。不幸的是，不受控制的锂枝晶生长和循环时的无限体积膨胀会导致库仑效率较低、容量衰减过快和安全问题。

南京航空航天大学申来法、德国赫尔姆霍兹研究所Stefano Passerini等人设计并制备了一种Al₂O₃包覆中空碳纳米纤维（A-HCF）的智能结构，作为稳定的宿主，以调节锂沉积行为。

由于薄的亲锂涂层和中空碳纳米纤维的导电性不匹配，优先沉积在中空结构内部的锂允许对锂沉积进行调节。此外，具有高电活性表面积的A-HCF作为机械稳定的支架来限制锂沉积，释放沉积引起的应力并降低局部电流密度。这种设计有效地抑制了锂枝晶的生长，并能够有效利用整个纳米纤维表面积，从而提高电极的循环稳定性。

采用传统的碳酸酯基电解液，在500次循环后，A-HCF电极显示出高库仑效率（97%），表明锂沉积/剥离的可逆性得到改善。此外，基于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NMC811）正极和预锂化A-HCF负极组装的全电池在1 C下循环120次后表现出高容量保持率（94%），并提供高能量密度（363 Wh/kg NMC811）。即使以5 C的倍率循环，使用不足三倍过量锂的电池也能在50次循环中提供非常高的容量（133 mAh/g NMC811）。

图1 A-HCF上的锂沉积/剥离

图2 全电池性能

A Mismatch Electrical Conductivity Skeleton Enables Dendrite–Free and High Stability Lithium Metal Anode. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106421

7. Nano-Micro Lett.：通过逐步锂沉积和剥离实现无枝晶且稳定的锂金属电池

锂枝晶的不可控形成和锂沉积/剥离过程中不必要的电解液消耗一直是开发安全稳定锂金属电池的主要障碍。

上海大学王勇等人报道了一种通过简易氧化-浸渍-还原方法制备的黄瓜状亲锂复合骨架（CLCS），作为沉积锂金属的负载物，以提高电化学性能并延长锂金属电池的寿命。

具体而言，许多亲锂基团（吡啶N、吡咯N和CuxCLCS中的N位点）表现出与锂原子的强结合，从而提高了锂离子的均匀分散程度，并促进随后无枝晶的锂沉积。此外，在恒电流充电/放电过程中可以进行逐步的锂沉积和剥离，抑制锂的集中成核，同时避免锂的过度生长。

由于这些优点，基于CLCS的电池在700次循环中表现出97.3%的高库仑效率，并且对称电池的寿命延长至2000小时。采用LiFePO₄(LFP)正极和CLCS@Li负极组装的全电池以0.2 A g^-1的电流密度在600次循环后表现出110.1 mAh g^-1的高容量，采用SeS₂正极和CLCS@Li负极组装全电池以1 A g^-1的电流密度在500次循环后表现出491.8 mAh g^-1高容量。

图1 CLCS的合成过程示意图及不同的锂沉积和生长行为

图2 全电池性能

Dendrite-Free and Stable Lithium Metal Battery Achieved by a Model of Stepwise Lithium Deposition and Stripping. Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00687-3

8. CEJ：导电Fe₂N/N-rGO促进宽温锂硫电池的电化学氧化还原反应

锂硫（Li-S）电池在循环过程中受到穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学影响，导致性能不佳。特别是，这些问题在较宽的温度范围内被放大，限制了Li-S电池的实际应用。过渡金属的化学吸附和催化应用是捕获多硫化物并加快转化率的有效策略。

中科院金属所孙振华、吉林大学张冬、岳惠娟等人提出了一种由均匀分散在N掺杂石墨烯(Fe₂N/N-rGO)上的氮化铁纳米颗粒改性的新型隔膜。

首先，导电Fe₂N/N-rGO复合材料具有高比表面积和丰富的孔结构，其稳定的三维导电石墨烯骨架可以促进反应过程中的离子和电子转移。其次，均匀分布的Fe₂N纳米粒子对多硫化物有很强的吸附作用，结合rGO纳米片的物理拦截，可以更有效地抑制穿梭效应。第三，Fe₂N/N-rGO对LiPSs和Li₂S之间快速氧化还原转化的双向催化活性增强了反应动力学，显著提高了活性材料的利用率和电化学性能。

此外，Fe₂N在低温下仍能加速反应动力学，并且在高温下可抑制多硫化物的穿梭。因此，包含Fe₂N/N-rGO的组装电池实现了长循环寿命（1C下每个循环平均衰减0.05%，持续700次循环）和高倍率性能（5C下为688 mAh g^-1）。更重要的是，这些电池在50°C和0°C下分别具有1043 mAh g^-1和778 mAh g^-1的高容量。该工作为未来Li-S电池的实际应用提供了更广阔的思路。

图1 材料制备及表征

图2 不同温度下的电化学性能

Conductive Fe2N/N-rGO composite boosts electrochemical redox reactions in wide temperature accommodating lithium-sulfur batteries. Chemical Engineering Journal 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131622