浙大侯阳AFM：本征碳缺陷协同加速Fe单原子位点电合成氨的质子化反应动力学速率

近年来，电化学氮气（N₂）还原反应（NRR）用于更经济和可持续发展的氨（NH₃）合成已经引起了广泛的关注。然而，较高的NN化学键解离能（940 kJ mol^-1）、较低的N₂分子水溶性（20 mg L^-1）和竞争性析氢反应是目前惰性N₂分子在环境条件下活化和转化为NH₃的巨大挑战。其中开发高效、稳定的电合成NH₃催化剂至关重要。最近，过渡金属（Fe、Co、Ni、Mo、Zn等）单原子配位氮原子共同锚定的纳米碳材料（TM-N_x/C），引起了人们的广泛关注。该TM-N_x/C结构不仅有利于活化吸附的N₂分子，而且由于其独特的电子结构使其具有较高的NRR电催化本征活性。然而遗憾的是，由于电化学NRR反应涉及了一个多电子转移与N₂-NH₃的多质子转移耦合过程，导致目前所报道的大多数TM-N_x/C催化剂仍然存在着反应动力学缓慢的问题，严重阻碍了其实际应用。

从动力学角度来看，电化学NRR过程主要包括以下三个步骤：(1) 吸附过程: N₂ + * → *N₂, (2) 加氢过程: *N₂ + *H → *NNH → *NHNH → *NHNH₂ → *NH₂NH₂ → *NH₂NH₃ → *NH₂ + NH₃ → *NH₃, (3) 脱附过程: *NH₃ → * + NH₃。与吸附和脱附过程相比，加氢过程过程中的*N₂物种与质子结合的高势能垒，显著限制了NRR反应动力学，因此通过质子化过程形成关键的*NNH中间体通常被视为整个反应的决速步骤，。尽管当前在促进N₂分子吸附和活化方面取得了一定的研究进展，但目前很少有研究尝试通过活化水解离步骤来促进缓慢的质子化过程，加速形成关键反应NNH中间体，从而有效地加快质子供给速率。因此，需要迫切开发通过合理设计增强质子供给动力学速率的TM-N_x/C电催化剂，以提高NRR反应的整体催化性能。

近日，浙江大学化工学院侯阳研究员和纽约州立大学布法罗分校武刚教授在过渡金属Fe单原子电催化N₂还原反应的研究中取得了重要进展。

研究团队通过有效的静电纺丝热解策略开发了一种含有本征碳缺陷的Fe单原子锚定的多孔氮掺杂碳纳米纤维（D-FeN/C）电催化剂。

电催化NRR性能结果表明，D-FeN/C催化剂在-0.4 V应用电势下，NRR的法拉第效率（FE）达到了15.8%，NH₃产率高达∼24.8 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹，其性能优于其他文献所报道的基于单一Fe位点的NRR电催化剂。

详细的结构表征和对照实验表明与四个N原子配位的单个Fe原子位点对NRR反应具有高度的本征活性。更重要的是，实验结果表明相邻的本征碳缺陷通过促进水解离的活化，以加速N₂质子化过程中发挥了关键作用。另外密度泛函理论计算结果表明，具有相邻固有碳缺陷的原子级分散Fe活性位点降低了N₂质子化过程的自由能势垒，加速了质子耦合NRR反应动力学，贡献了高效的NRR催化活性。

该研究工作不仅对电催化合成NH₃反应指明了新的方向，而且对制备单原子过渡金属-氮结构为基础的具有本征碳缺陷的纳米碳材料具有一定的指导作用。相关工作已发表于Advanced Functional Materials (10.1002/adfm.202205409)上。论文第一作者为化工学院博士生孔燕。