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成果简介

电还原CO₂（CO₂RR）为制取高价值化学品提供了一条途径，对环境和能源景观非常重要，其中一个挑战是直接和高效的醋酸盐生产。基于此，斯坦福大学/香港大学戴宏杰院士（通讯作者）等人报道了在58 atm CO₂(g)下，展示了一种Cu(OH)₂衍生的Cu/CuO_x催化剂。在添加硼酸盐的KOH电解质中，CO₂RR到醋酸盐的法拉第效率（FE）达到87%，局部电流密度高达86.3 mA cm^-2，在水体系中Cu基电催化剂上获得了醋酸盐作为高局部电流密度的主要CO₂RR产物。

动态傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱以及电化学pH监测表明，电解质中CO₂(aq)浓度高，质子供体（HCO₃⁻和H⁺）浓度低，是催化剂表面对析氢反应（HER）或其他C₁和C₂产物具有高醋酸盐选择性的关键参数。高压原位拉曼光谱分析表明，氧结合双齿中间体*OC•O*是活性Cu(I)位点上醋酸盐的前体。

此外，通过在电解液上引入液态CO₂层，进一步提高CO₂(aq)浓度，在86.3 mA cm^-2局部电流密度下获得了71.7%的高醋酸盐FE。阴极上的海藻酸盐涂层也很重要，因为它在65.4 mA cm^-2局部电流密度下，在20 h内提供了高的催化剂稳定性和高效的CO2RR生产醋酸盐，醋酸盐FE约为51.7%，醋酸钾产率高达30 mg h^-1 cm^-2。

研究背景

通过电还原捕获CO₂并将其转化为有用的燃料和化学品，从而关闭碳循环，有助于缓解具有挑战性的能源和环境问题。在各种高价值的CO₂RR产品中，醋酸盐是一种重要的C₂工业原料——主要是一种次要产品，对机理的了解有限。在非水电解质系统中，如甲醇，醋酸是通过CO₂•中间体和溶剂之间的反应生成的，但产率也非常有限。目前，工业醋酸盐的生产是基于在高温高压条件下使用有机金属催化剂和卤化物促进剂的甲醇羰基化。直接从CO₂中高效的电催化合成醋酸盐一直很有吸引力，但也很困难。CO₂RR是一个复杂的非均相过程，不仅取决于催化剂，还取决于电解液的组成和溶解的电活性物质CO₂(aq)的浓度。

图文导读

高压条件下的CO₂RR

在碱性KCl溶液中对饱和甘汞电极（SCE）施加-0.75和0 V的5 Hz交变方波（SW）电位，在Cu箔上合成了Cu(OH)₂纳米线。循环伏安法结果表明，在SW处理过程中，Cu(OH)₂在0 V下反复氧化，在-0.75 V下轻度还原，在铜箔上形成Cu(OH)₂，Cu箔颜色由红色变为浅绿色。掠入射X射线衍射（GIXRD）证实，Cu上有丰富的Cu(OH)₂生成。SEM显示，经过SW处理的Cu箔上有纤维状结构，HR-TEM显示，每根纤维由宽约10-40 nm的平行纳米线束组成，具有高孔隙率。

图1. SW-Cu(OH)₂/Cu的合成与表征

在58 atm CO₂(g)平衡电解液1 h后，在-1.3 V下运行1 h的CO₂RR，观察到在5.1 mA cm^-2的局部电流密度下，醋酸盐FE高87.3%。更多的负电位，导致醋酸盐FE的减少和还原电流的增加，导致乙酸的最大局部电流密度为39.2 mA cm^-2，为-1.7 V，FE为52.5%，这相当于乙酸钾的产量为17.9 mg h^-1 cm^-2，超过了之前所有Cu基CO₂RR转化为醋酸盐的产量。

图2. SW-Cu(OH)₂/Cu在58 atm CO₂(g)下CO₂RR

当开始CO₂RR前，平衡时间从1 h增加到2 h、3 h、5 h和10 h时，观察到pH降低伴随着[CO₂(aq)]、[CO₃²⁻]和[HCO₃⁻]的增加，在-0.91 V下反应1 h后，CO₂RR醋酸盐FE从52.5%下降到8.3%，甲酸盐从10.5%增加到43.6%。从温和酸性到高碱性电解质（pH=~4.6-13.7），[CO₂(aq)]/[HCO₃⁻]的比率对CO₂RR制醋酸盐的选择性有用。在不同CO₂(g)分压下，在-0.91 V下进行1 h的CO₂RR，而在58、45、30和15 atm CO2(g)下平衡1 h后，观察到醋酸盐的FEs从52.5%下降到15.9%，而乙醇的FEs从17.8%增加到34.5%。

图3. 甲酸盐、醋酸盐和乙醇之间的CO₂RR选择性

形成途径

通过原位拉曼光谱，作者研究了CO₂RR在Cu/CuOx催化剂上生成醋酸盐的机理途径。当CO₂(g)压力超过30 atm时，观察到明显的CO₂振动信号在~1291和1392 cm^-1。当CO₂(g)压力超过45 atm时，在-0.91 V时，观察到~1455和1478 cm^-1处明显的双峰。去除还原电位后，重叠峰消失，同时由于CO₂RR停止了催化剂表面的CO₂(aq)消耗，CO₂峰大幅增加。

在58 atm CO₂(g)下，富含Cu₂O(111)的催化剂在超过98%的CO₂RR生成醋酸盐FEs，因为超过1 M [CO₂(aq)]导致CO₂在Cu⁺_CuS位点（构型α）上在水中竞争性地吸附CO₂，通过Cu-O键提供丰富的*OC•O*中间体（构型α₁），得到的*OC•O*可以快速质子化形成甲酸盐（构型α_2b）。

图4. 原位拉曼光谱表征

图5. Cu(I)/Cu(0)催化剂上的CO₂RR选择性趋势

优化生产

在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)条件下，电解质B中测得的[CO₂(aq)]在电解质界面下约3 mm处是58 atm CO₂(g)条件下的约1.4倍。在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)条件下平衡30 min后，在-1.7 V条件下对溶液B中的Ag/AgCl进行了1 h的CO₂RR，SW-Cu(OH)₂/Cu弯曲成L形，使其末端与CO₂(l)和电解质界面平行。

在58 atm CO₂(g) + CO₂(l)条件下，在-1.7 V下还原20 h，SA-SW-Cu(OH)₂/Cu在65.4 mA cm^-2的高局部电流密度下提供了51.7%的醋酸盐FE，直接CO₂RR的醋酸钾产率为30 mg h^-1 cm^-2。随着时间的推移，SA-SW-Cu(OH)₂/Cu对醋酸盐的CO₂RR效率大幅延长，阴极液中溶解的Cu²⁺物质的浓度大幅下降，在20 h后呈现浅得多的蓝色。

图6. 引入CO₂(l)提高CO₂RR性能

文献信息

Electrochemical acetate production from high-pressure gaseous and liquid CO₂. Nat. Catal., 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01046-8.

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