韩布兴&张裴JACS: 氮掺杂Fe2O3用于CO2电催化还原制乙烷

中科院化学研究所韩布兴，张裴等人报道氮掺杂的γ-Fe₂O₃电催化剂(_xFe₂O₃-N@CN)，在H反应池中电催化CO₂还原的主要产物为C₂H₆；在-2.0V vs Ag/Ag⁺时，C₂H₆的法拉第效率（FE）达到42%，电流密度为32 mA cm^-2。这是关于在Fe基催化剂上选择性地将CO₂还原为C₂H₆的首次报道。结果表明，具有富含氧空位的FeO_1.5-nN_n位点的催化剂有利于*COOH中间体的稳定。Fe原子的两个相邻表面的暴露有利于降低FeO_1.5-nN_n位点上C-C耦合的能垒，促进C₂H₆的产生。

DFT计算确定Fe物种的电子特性和铁氧氮化物(FeO_1.5-nN_n)中活性物种在CO₂还原为C₂H₆时的固有特性。基于表征结果，构建FeO_1.5-nN_n和原始Fe₂O₃(400)两种催化剂模型。FeO_1.5-nN_n位点的氧空位导致Fe原子暴露在表面。*CO₂的首次氢化优选发生在出现的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中间体被吸附并稳定在同一表面。

随后，在FeO_1.5-nN_n位点上的C-C耦合过程(*CO*CO+H⁺+e^–→*COCOH)的速率决定步骤中的能垒(1.37eV)明显低于原始Fe₂O₃催化剂的能垒（1.99eV）。然后，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氢过程是一个能量下坡路径，ΔG分别为0.07和0.05eV。此后，涉及放热或吸热过程的其余加氢步骤很容易进行，能垒降低。然而，在原始Fe₂O₃上，*COHCOH加氢为*CCOH能垒较大，达到1.33eV，表明不利的C-C耦合过程。

Fe物种的电子特性受不同配位环境的调节，不可避免地影响中间体的吸附性能。DFT计算发现FeO_1.5-nN_n的态密度(DOS)与原始Fe₂O₃的态密度明显不同。N掺杂的Fe₂O₃中心表现出中心Fe的3d轨道的移动，表明由于N掺杂而对Fe原子的电子特性进行操纵。由于FeO_1.5-nN_n中N掺杂剂和氧空位的存在，Fe表面电荷的离域导致CO₂加氢过程中*CO中间体（1.09eV）的电子转移和吸附。此外，对于Fe₂O₃，*CO的脱附很容易，能量较低（-0.07eV），对生成C₁产物具有高选择性。

Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373