麦立强&王子运JACS:最高值!Ptc/Ti3C2Tx实现超稳定的MOR

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成果展示

将铂(Pt)催化剂锚定在适当的载体上,例如MXenes,是实现直接甲醇燃料电池理想负极的可行途径。然而,Pt的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒、Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt溶解的阻碍。
基于此,武汉理工大学麦立强教授和新西兰奥克兰大学王子运博士(共同通讯作者)等人报道了一种通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维(3D)皱褶Ti3C2Tx MXene球,用于Pt限制。所制备的Pt簇/Ti3C2Tx(Ptc/Ti3C2Tx)显示出增强的电催化甲醇氧化反应(methanol oxidation reaction, MOR)活性,包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。
具体而言,Ptc/Ti3C2Tx实现了高达7.32 A mgPt-1的高质量活性,这是目前已报道的Pt基电催化剂中的最高值,即使在工作3000 min后,42%的电流密度仍保留在Ptc/Ti3C2Tx上。原位光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明,Ptc/Ti3C2Tx界面上的电场诱导排斥加速了OH和CO吸附中间体(COads)在动力学和热力学中的结合。此外,这种Ptc/Ti3C2Tx还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应,具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。
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背景介绍

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、成本低、运输方便等优点,是电动汽车能量转换等有前途器件,但贵金属催化剂用量大、运行耐久性差阻碍了其大规模商业化。研究人员致力于控制铂(Pt)基材料的纳米结构和组成,从而提高比活性和耐久性。例如,通过构建Pt-M合金(PtPd、PtRu等)和不同的纳米结构,以调整CO中间体(COads)的吸附强度。然而,即使采用上述优化策略,只有添加金属单元周围的Pt位点能够耐受CO中毒,而远离添加金属原子的Pt位点仍然与COads结合。因此,迫切需要除了利用外部水氧化催化剂之外的额外策略。
在基板上放置Pt单元,可促进H2O分子的解离吸附形成OHads,被认为是提高耐久性的有效方法。MXenes是一组具有高导电性和丰富末端基(-O、-OH、-F)的2D材料,在储能和转换方面显示出巨大的潜力。经HF溶液蚀刻后,在表面形成原子Ti缺陷,对金属电导率的影响可以忽略不计。因此,MXenes作为金属电催化剂的载体具有很大的潜力。

图文解读

合成与表征
在Ti3AlC2 MAX相上,通过使用HF溶液蚀刻Al层,并进行了插入四甲基氢氧化铵(TMAH)和超声波剥离法制备了Ti3C2Tx MXene纳米片。超快溶剂蒸发过程将2D纳米片转化为3D皱巴巴的球,有效地减少了团聚的发生。当Pt单元的质量分数降低到0.6 wt%时,在Ti3C2Tx表面上形成Pt单原子(即Pts/Ti3C2Tx)。通过线性强度分布分析记录了约1.5 nm的Pt簇的均匀尺寸,由于超小尺寸,在X射线衍射(XRD)图中没有发现Pt峰。

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图1. Ptc/Ti3C2Tx的形貌表征

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图2. Ptc/Ti3C2Tx的结构表征
MOR性能
在MOR测试前,将Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C在Ar饱和的1 M KOH中活化和清洁,直到获得稳定的循环伏安(CV)曲线,其中Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C中Pt的代表性氢吸附和解吸。Ptc/Ti3C2Tx显示出比Pt/C更低的氢吸附/解吸和氧吸附/解吸电位,表明Ptc/Ti3C2Tx中的Pt物种更喜欢结合OH而不是H+。引入1 M甲醇后,Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C在正向和反向扫描期间分别显示一个阳极峰,对应于甲醇及其中间体的各自氧化过程。同时,Ptc/Ti3C2Tx的质量比活度为7.32 A mgPt-1,是Pt/C(2.86 A mgPt-1)的近3倍,创造了目前记录的Pt基电催化剂的最高值。此外,Ptc/Ti3C2Tx的起始电位明显低于Pt/C,表明其对甲醇分子具有更高的吸附和活化能力。

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图3. Ptc/Ti3C2Tx的MOR性能
机理研究
在1 M KOH与1 M CH3OH水溶液中,在-0.8至0.1 V vs. Ag/AgCl的电位下进行原位衰减全反射红外(ATR-IR)光谱,在Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C中都检测到1022 cm-1处的向下增强带,对应于甲醇的C-OH伸缩振动,这归因于甲醇的消耗。有趣的是,ζ电位测试揭示了Ti3C2Tx表面附近的低OH浓度。结合原位ATR-IR和ζ电位结果,在Ti3C2Tx表面附近形成了低浓度的OH,而在Pt簇表面附近形成了高浓度的OH
作者构建了Ptc/Ti3C2Tx和Pt(111)模型,利用密度泛函理论(DFT)技术来研究Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C催化剂的活性。电荷密度差异发现,有2.17个电子从Pt簇转移到Ti3C2Tx基底,表明Pt簇带正电,而Ti3C2Tx底带负电。其中,带正电的Pt簇吸引OH,以促进*CO的进一步氧化。与Pt/C一样,Ptc/Ti3C2Tx也具有两个不同的CO氧化峰,而氧化峰位于较低电位(-0.39和-0.324 V),峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明,CO在Ptc/Ti3C2Tx表面的吸附更弱,更容易被氧化。这些结果表明,Ptc/Ti3C2Tx对CO中毒具有高耐受性,因此表现出超高的MOR活性和耐久性。

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图4. Ptc/Ti3C2Tx的催化机理

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图5. Ptc/Ti3C2Tx和Pt/C上可能的MOR机制示意图

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图6. Ptc/Ti3C2Tx的其它氧化反应性能

文献信息

Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982.

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