麦立强&王子运JACS：最高值！Ptc/Ti3C2Tx实现超稳定的MOR

成果展示

将铂（Pt）催化剂锚定在适当的载体上，例如MXenes，是实现直接甲醇燃料电池理想负极的可行途径。然而，Pt的真实性能往往受到活性位点的占据和中毒、Pt与载体之间的弱相互作用以及Pt溶解的阻碍。

基于此，武汉理工大学麦立强教授和新西兰奥克兰大学王子运博士（共同通讯作者）等人报道了一种通过喷雾干燥工艺构建了具有丰富Ti空位的三维（3D）皱褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制备的Pt簇/Ti₃C₂T_x（Ptc/Ti₃C₂T_x）显示出增强的电催化甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction, MOR）活性，包括相对较低的过电位、对CO中毒的高耐受性和超高稳定性。

具体而言，Ptc/Ti₃C₂T_x实现了高达7.32 A mg_Pt^-1的高质量活性，这是目前已报道的Pt基电催化剂中的最高值，即使在工作3000 min后，42%的电流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上。原位光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的电场诱导排斥加速了OH^–和CO吸附中间体（CO_ads）在动力学和热力学中的结合。此外，这种Ptc/Ti₃C₂T_x还可以有效地电催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反应，具有与商业Pt/C相当的活性和稳定性。

背景介绍

直接甲醇燃料电池（DMFC）具有能量密度高、成本低、运输方便等优点，是电动汽车能量转换等有前途器件，但贵金属催化剂用量大、运行耐久性差阻碍了其大规模商业化。研究人员致力于控制铂（Pt）基材料的纳米结构和组成，从而提高比活性和耐久性。例如，通过构建Pt-M合金（PtPd、PtRu等）和不同的纳米结构，以调整CO中间体（CO_ads）的吸附强度。然而，即使采用上述优化策略，只有添加金属单元周围的Pt位点能够耐受CO中毒，而远离添加金属原子的Pt位点仍然与CO_ads结合。因此，迫切需要除了利用外部水氧化催化剂之外的额外策略。

在基板上放置Pt单元，可促进H₂O分子的解离吸附形成OH_ads，被认为是提高耐久性的有效方法。MXenes是一组具有高导电性和丰富末端基（-O、-OH、-F）的2D材料，在储能和转换方面显示出巨大的潜力。经HF溶液蚀刻后，在表面形成原子Ti缺陷，对金属电导率的影响可以忽略不计。因此，MXenes作为金属电催化剂的载体具有很大的潜力。

图文解读

合成与表征

在Ti₃AlC₂ MAX相上，通过使用HF溶液蚀刻Al层，并进行了插入四甲基氢氧化铵（TMAH）和超声波剥离法制备了Ti₃C₂T_x MXene纳米片。超快溶剂蒸发过程将2D纳米片转化为3D皱巴巴的球，有效地减少了团聚的发生。当Pt单元的质量分数降低到0.6 wt%时，在Ti₃C₂T_x表面上形成Pt单原子（即Pts/Ti₃C₂T_x）。通过线性强度分布分析记录了约1.5 nm的Pt簇的均匀尺寸，由于超小尺寸，在X射线衍射（XRD）图中没有发现Pt峰。

图1. Ptc/Ti₃C₂T_x的形貌表征

图2. Ptc/Ti₃C₂T_x的结构表征

MOR性能

在MOR测试前，将Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在Ar饱和的1 M KOH中活化和清洁，直到获得稳定的循环伏安（CV）曲线，其中Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中Pt的代表性氢吸附和解吸。Ptc/Ti₃C₂T_x显示出比Pt/C更低的氢吸附/解吸和氧吸附/解吸电位，表明Ptc/Ti₃C₂T_x中的Pt物种更喜欢结合OH^–而不是H⁺。引入1 M甲醇后，Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在正向和反向扫描期间分别显示一个阳极峰，对应于甲醇及其中间体的各自氧化过程。同时，Ptc/Ti₃C₂T_x的质量比活度为7.32 A mg_Pt^-1，是Pt/C（2.86 A mg_Pt^-1）的近3倍，创造了目前记录的Pt基电催化剂的最高值。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x的起始电位明显低于Pt/C，表明其对甲醇分子具有更高的吸附和活化能力。

图3. Ptc/Ti₃C₂T_x的MOR性能

机理研究

在1 M KOH与1 M CH₃OH水溶液中，在-0.8至0.1 V vs. Ag/AgCl的电位下进行原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱，在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C中都检测到1022 cm^-1处的向下增强带，对应于甲醇的C-OH伸缩振动，这归因于甲醇的消耗。有趣的是，ζ电位测试揭示了Ti₃C₂T_x表面附近的低OH^–浓度。结合原位ATR-IR和ζ电位结果，在Ti₃C₂T_x表面附近形成了低浓度的OH^–，而在Pt簇表面附近形成了高浓度的OH^–。

作者构建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型，利用密度泛函理论（DFT）技术来研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化剂的活性。电荷密度差异发现，有2.17个电子从Pt簇转移到Ti₃C₂T_x基底，表明Pt簇带正电，而Ti₃C₂T_x基底带负电。其中，带正电的Pt簇吸引OH^–，以促进*CO的进一步氧化。与Pt/C一样，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有两个不同的CO氧化峰，而氧化峰位于较低电位（-0.39和-0.324 V），峰面积较小。较低的CO吸附容量和起始电位表明，CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。这些结果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x对CO中毒具有高耐受性，因此表现出超高的MOR活性和耐久性。

图4. Ptc/Ti₃C₂T_x的催化机理

图5. Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上可能的MOR机制示意图

图6. Ptc/Ti₃C₂T_x的其它氧化反应性能

文献信息

Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982.

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