【纯计算】JACS：MXenes增强锂硫电池硫还原的有效筛选描述符

Mxenes包括二维过渡（2D）金属碳化物和氮化物，由于其多样的氧化还原活性位点和快速的电子转移特性，使其可以作为阴极催化剂来加速锂-硫（Li–S）电池中多硫化锂（LiPS）转化。然而，从数千种MXenes中筛选出最佳阴极催化剂仍极具挑战性。

为了解决这一问题，南京理工大学刘伟、李爽、任吉昌等人开发了一种可以准确预测锂电池限速步骤热力学能垒的模型。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行DFT计算，并采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函形式的广义梯度近似（GGA）来描述交换关联相互作用，以及使用DFT-D3半经验校正方法来描述色散相互作用。

此外，作者采用截断能为400 eV的平面波基组来处理核心-价电子相互作用。在几何优化中，作者使用Γ中心的3×3×1 k点网格对第一布里渊区进行采样，并使用7×7×1的k点网格来计算电荷转移和能量。而几何优化中的力和能量的收敛标准分别设定为0.02 eVÅ–1和1×10–5 eV。

作者在沿z方向（垂直于界面）设置距离>15Å的真空区，以避免相邻层间的相互作用。

结果与讨论

图1. 研究方法示意图

由于中间体物种难以通过实验检测发现，作者在三种反应途径中提出了三种中间体（*LiS、*Li3S2和*S）（图1a），并对该途径进行热力学分析，其中具有最小值{ΔG1i、ΔG2i、ΔG3i}（ΔGmin）的路径是特定MXene催化剂上最优的反应途径。

如图1b–e所示，作者提出了一种简单而通用的限速SRR活性模型，并考虑了p轨道能级和亚表面过渡金属电负性的影响。

通过比较DFT计算中吉布斯自由能差的结果，作者证实了该模型的准确性。使用该模型，作者筛选出Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2可作为用于促进锂硫电池中LiPS转化的高效催化剂。

图2. 从Li2S2转化为Li2S的三种反应途径的示意图

为了研究三种反应路径的活性，作者分别计算了步骤（i）和步骤（ii）的吉布斯能差ΔGi和ΔGii。从热力学角度来看，不同MXenes上的最优反应途径是基于ΔGmin值，而这里ΔGmin=min{ΔG1i，ΔG2i，ΔG3i}，这涉及Li–S键分解的反应。

对于具有Cl终止的MXenes，Li2S2转化遵循路径2，并且步骤（i）中ΔGi的大正值表明Li3S2簇的分解是吸热过程。这表明Cl终止的MXenes不是从Li2S2转化为Li2S的最佳电催化剂。

相反，S-和O-终止的MXenes的优选反应途径取决于亚表面过渡金属，如图2所示。

值得注意的是，对于Sc2CS2、Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系统，ΔGmin的值为负值，如图2中的实心五角星所示。ΔGmin的负值表明从Li2S2到中间体然后到Li2S的过程是自发反应。然而，Sc2CS2表面的吸附强度太强，导致LiS中间体分解，从而使Sc2CS2失去活性。

因此，Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2被确定为Li2S2转化的潜在催化剂。

图3. 比例关系和差分电荷密度

为了研究MXene反应活性与其轨道特性之间的关系，作者将基于MXene特定原子的p带中心与ΔG相关联。图3a表明，随着p带中心向费米能级上移，ΔG的值逐渐减小。这是由于p轨道的较大未填充部分导致与Li2S2/Li2S中S原子的p轨道产生更强的杂化。

然而，ΔG的值与MXenes的p轨道能级之间的比例关系相对较弱，并且决定系数较低（R2=0.59）。这表明MXenes单独的p带效应不足以描述SRR活性。如图3b所示，ΔG值与Δ（p–d）的比例关系略有改善（R2=0.66），而Δ（p-d）是p带和d带中心之间的能量差。

为了研究Δ（p–d）模型偏差的来源，作者计算了分子-底物系统的差分电荷密度。如图3c中的Ti2C-MXene材料所示，Li2S2和Li2S在Ti2CT2（T=O，S，Cl）上的吸附有两个特征：（i）反应位点的轨道杂化主要归因于表面的p轨道；（ii）有助于反应活性的第二个效应是亚表面电荷转移，而不是来自过渡金属的d轨道杂化。

图4. DOS和比例关系

作者提取了表面层的p带特性，并使用表面p带中心（图4a中以Ti2CCl2为例）作为描述符来描述ΔG的变化。

如图4b所示，作者通过从核心层（即C原子）和次表面d电子耦合中丢弃p带中心，显著改善了它们的比例关系（R2=0.76）。因为当εp向费米能级移动时，衬底p轨道的未填充部分将导致更强的轨道杂化，从而导致与Li2S产生更强结合强度。

值得注意的是，这两个系统中过渡金属的电负性值大于其他MXene系统中的电负性值（图4c）。而局部化学环境的较大电负性值增强了表面位点的吸电子能力，从而提高了吸附强度并降低了ΔG值。因此，作者引入泡利电负性（χm）来作为描述相邻位点化学活性的第二个描述符。

作者利用最后形成描述符X=εp+χm，来评估限速步骤在MXene表面位点上的反应活性。图4d显示了描述符X和ΔG值之间的高度线性比例关系，并且R2值高达0.87。

图5. 比例关系和势能面

基于先前提出的描述符X可以推断，对于从Li2S2到Li2S的转换，X的值越高，对应于越大的反应驱动力ΔG。为了建立一个基于描述符X的MXene催化剂筛选标准，作者进一步研究了X和ΔGmin之间的关系。图5a显示ΔGmin的值与描述符X之间呈现强相关性，并且具有负比例关系，R2=0.78。

如图5b所示，Ti2CCl2-Zn比Ti2CCl2具有更好的催化性能，这与实验观察结果一致，并验证了该计算方法的准确性。在速率限制步骤中，筛选的Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2系统都具有下降的吉布斯能趋势（−0.41、−0.47和−0.63 eV），表明它们在加速Li–S电池中的整个SRR过程方面具有良好的性能。

结论与展望

该模型将MXene位点的局部化学反应活性与表面p带中心和亚表面过渡金属的电负性联系起来。通过密度泛函理论计算和Zn掺杂MXenes的对比实验，定性地验证了该模型的准确性。

通过利用该模型，作者筛选了一个大型MXenes库（27种类型的五原子层MXenes），并确定Ti2CS2、Mo2CS2和W2CS2为锂硫电池的潜在阴极催化剂。文献信息Min Fang et.al Effective Screening Descriptor for MXenes to Enhance Sulfur Reduction in Lithium–Sulfur Batteries JACS 2023