锂硫（Li-S）电池涉及硫和硫化锂（Li2S）之间通过一系列可溶性多硫化物中间体（LiPSs）的可逆转化反应，从而实现1675 mAh g–1的高理论比容量。然而，该过程表现出大极化和低硫利用率，并遭受严重的容量衰减。迄今为止，解决这个问题的主要方法是将硫渗透到具有纳米结构的碳中。然而，大多数使用多孔碳作为基体材料的研究都使用高电解液/硫比(E/S)（通常 > 15 µL mg-1）进行测试，这会损害电池级能量密度。
在此，斯坦福大学鲍哲南教授联合崔屹教授设计了一种带有镍(Ni)纳米颗粒的花形多孔碳结构，以解决上述问题。首先，3D花形碳（CF）结构可实现较短的离子传输路径。其次，其具有充足孔体积的小孔径 <10 nm 和高比表面积 > 3300 m2 g-1，这是低E/S比充电性能的理想选择。最后，Ni因其高导电性以及对硫氧化还原反应的高电催化活性而被用于花形网络，以增强电池反应动力学。总的来说，实验显示，锂硫电池在5 mg cm-2高硫负载和5 µL mg-1低E/S比的情况下，实现了150次循环后70%的容量保持率。相关成果以题为“A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries”发表在Advanced Energy Materials上。
通过控制聚丙烯腈(PAN)纳米颗粒的形状合成，然后碳化得到CF结构。进一步通过KOH活化，花形碳获得了超过3300 m2 g-1的高表面积和2.48 cm2的孔体积，其中大部分孔结构小于2 nm。作者还制备了与CF相近的碳片（CS）电极和普通电极（Control）进行对比。
恒电流充放电测试显示，在E/S比为12 µL mg-1和硫负载为1 mg cm-2时，CF/S电极在0.1C下获得了1208 mAh g-1高初始容量，循环50圈后，可逆容量为774 mAh g-1。而且CF/S电极的极化始终较低，表明转化动力学得到改善。循环伏安（CV）测试表明，CF/S 电极中锂离子的扩散系数为 9.1 × 10–15 cm2 s–1也高于其它两种电极，表明CF/S电极具有更快的锂离子扩散路径，这增强了反应动力学，最终提高了电池性能。
此前的研究表明，由于非极性碳表面和极性Li2Sx(0 < x ≤8)之间的弱结合，硫正极的容量衰减通常与放电过程中Li2Sx从碳表面的脱离或溶解有关。为解决这个问题，作者采用具有高导电性以及对多硫化物转化反应高电催化活性的Ni对碳花导电支架进行表面改性。结果，3.76 wt%的Ni被掺入到CF中。SEM和TEM显示，CF的形态保持良好，并且没有发生由Ni掺入引起的团聚。
循环测试显示，在E/S比为5 µL mg-1和硫负载为1 mg cm-2时，与CF/S电极的860 mAh g-1相比，Ni-CF/S电极在C/20下表现出1202 mAh g-1的高初始容量。当以0.5C的更高倍率运行时（第4圈），Ni-CF/S电极的放电容量可保持892 mAh g-1，而 CF/S电极为 651 mAh g-1。此外，循环充放电曲线的平均电压显示，Ni-CF/S电极在低极化下持续超过200次循环，表明在多次循环中电荷传输动力学一致。
为验证Ni-CF/S对LiPSs的化学吸附能力，通过将 Ni-CF和CF分别添加到Li2S6溶液中吸附后，进行了紫外-可见（UV-vis）吸收测试。结果，添加Ni-CF后Li2S6吸附峰完全消失，而添加CF后仍观察到Li 2S6吸附峰。该结果意味着通过添加Ni纳米颗粒可以改善多硫化物的吸附，这可能归因于Ni-Li 之间形成离子键。
此外，此前文献的理论计算显示，具有Ni原子的石墨烯表面上Li2S的计算分解能垒(1.23 eV)远低于没有Ni原子的石墨烯 (1.98 eV)。低能垒意味着石墨烯上的 Ni原子可以有效地催化Li2S键的断裂，从而实现电化学过程中的快速脱锂反应动力学。而且Ni/石墨烯表面多硫化物的吉布斯自由能值远低于石墨烯表面。低吉布斯自由能表明高度自发性和快速反应速率。这表明Ni/石墨烯上的多硫化物会产生更快的动力学转化。
进一步，在E/S比为5 µL mg-1和5 mg cm-2的硫负载时，Ni-CF/S电极（硫含量为64%）在C/10下循环50次后可保持其原始容量的87%。这些结果表明，Ni-CF可以成为硫电池有前景的的宿主。
图5 Ni-CF/S电极在E/S比为5 µL mg-1时的性能
这项工作提出了一种有效的策略，通过利用花形多孔碳结构来促进硫电池的扩散过程。此外，作者提供了直接的实验证据，表明通过掺入Ni纳米粒子，可以进一步增强LiPSs的吸附能力和电荷转移动力学。总的来说，使用Ni-CF作为硫电池的基体材料是是显著提高硫氧化还原化学多方面性能的有效方法。
A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101449
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