电池顶刊集锦：黄云辉教授3天2篇！周豪慎、李喜飞、梁耀彰、索鎏敏、胡林峰、张凯等学者最新成果速递

1. 黄云辉&马吉伟EnSM: 通过氟取代解锁Na₄MnV(PO₄)₃中快速、可逆的钠插层

开发用于钠离子电池的高能量和高功率密度正极材料是一个挑战。Na₄MnV(PO₄)₃作为一种Na超离子导体(NASICON)，是一种有前景的高性能低成本正极材料，但仍存在理论容量不达标、倍率性能低和循环稳定性差的问题。

在此，华中科技大学黄云辉教授与同济大学马吉伟教授、Mohammed Hadouchi等人采用一种简单的性价比高的溶胶-凝胶法，揭示了在Na₄MnV(PO₄)₃（表示为NMVP）中氟取代形成Na_3.85MnV(PO_3.95F_0.05)₃(表示为NMVPF)的电化学性能的改善。NMVPF用作钠离子电池的正极时表现出高能量和高功率密度以及快速的钠扩散动力学，在低电流速率下能量密度达到了~ 380 Wh kg^-1，与未掺杂的NMVP相比，它的速率性能也得到了很大的提高，且在高电流速率下循环寿命超过2000次。

利用原位XRD对电池运行过程中的结构进行了研究，揭示了具有高结构可逆性的双相机制。结合XRD和²³Na核磁共振 (NMR) 分析表明，从Na2中提取/插入钠的速度比Na1位点快。这些研究发现通过氟取代解锁了NASICON磷酸盐材料的高能量和高功率密度，为高性能钠离子电池的发展开辟了广阔的前景。

图1. NMVPF和NMVP电极的原位XRD测试

图2. 基于NMVPF和NMVP的全电池的电化学性能

Unlocking Fast and Reversible Sodium Intercalation in NASICON Na₄MnV(PO₄)₃ by Fluorine Substitution, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.040

2. 华科黄云辉团队Small Methods: 通过SnO_x/Sn薄膜改善负极/电解质界面用于高性能固态钠金属电池

钠（Na）金属电池因其资源丰富、成本低、能量密度高而备受关注。作为一种很有前景的固体电解质，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）有望用于固态钠金属电池以解决电池安全问题。然而，由于NZSP与Na金属之间的接触不良、界面电阻太大而无法获得实际固态电池 (SSB) 应用的适当性能。

在此，华中科技大学黄云辉教授、许恒辉教授、李真教授等人成功地引入了SnO_x/Sn薄膜来改善Na和NZSP之间的界面，从而提高SSB的电化学性能。与裸露的Na/NZSP界面相比，引入该薄膜可以有效改善界面接触，促进均匀电流，并抑制钠枝晶的生长。受益于SnO_x/Sn薄膜，Na/NZSP的界面电阻从581 Ω cm²降低到3 Ω cm²。

改进的Na||Na对称电池在室温下以40 mV的过电位在0.1 mA cm^-2下可以循环超过1500小时。即使在0.3和0.5 mA cm^-2的电流密度下，电池的循环性能仍然出色。当与NaTi₂(PO4)₃（NTP）和Na₃V₂(PO4)₃（NVP）正极结合时，全电池分别在0.2 C和1 C下表现出良好的性能。这项工作为解决SSB的界面接触问题提供了一种有效的方法。

图1. Na/NZSP/Na和Na/SnO_x/Sn-NZSP/Na对称电池的电化学性能

图2. 循环后失效的Na/SnO_x/Sn-NZSP/Na电池界面的XPS光谱及SEM图像

Improving Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ Interface via SnO_x/Sn Film for High-Performance Solid-State Sodium Metal Batteries, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100339

3. 周豪慎AM: 神奇的沸石分子筛膜降低水分活性，让水系锌电池更长寿！

水系电解液在电池安全运行、绿色经济和先进电池技术的低生产成本方面具有主要优势。然而，水系电解质中的强水活性会引发析氢反应和电极上的寄生钝化，导致电解质/电极界面中的离子传输不良。

在此，南京大学&日本筑波大学&日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授等人提出了一种沸石分子筛改性（沸石改性）可充电锌电池用水系电解液，通过降低水活性来减少电池副反应。拉曼光谱表明，沸石改性的电解液保持了高度侵蚀性的溶剂化鞘，并显著抑制了水分子的反应性。模拟和电化学测试证明沸石改性的锌负极电解液析氢更少，耐腐蚀能力更好。由于沸石改性电解质的水分解较少，Zn负极积累了较浅的副产物。此外，致密的Zn堆叠沉积形态也有利于Zn负极的可逆性。

因此，沸石改性电解液使Zn||Zn电池在0.8 mA cm^-2下的循环寿命达到4765小时，锌-VO₂纽扣电池达到3000次循环，软包电池达到100次循环。除了科学研究层面的发现，作者还指出沸石分子筛由于其成熟的生产工艺、低成本以及工程方面的可回收性而在未来大规模生产中具有重要意义。

图1. 锌负极形态演变和界面分析

图3. 沸石分子筛的回收利用

Reducing Water Activity by Zeolite Molecular Sieve Membrane for Long-Life Rechargeable Zinc Battery, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202102415

4. 西安理工李喜飞&秦戬AM: 具有半共格相界的可控异质结促进CoSe₂/FeSe₂的钾存储

异质结构构建是增强过渡金属硒化物储钾的有效方法，自发形成的内部电场极大地促进了电荷传输并显著降低了活化能。尽管如此，基于能级梯度和晶格匹配度的界面区域的完善仍然是一个巨大的挑战。

在此，西安理工大学李喜飞教授、秦戬副教授等人合成了同时具有丰富的空位和半共格相界的超细CoSe₂-FeSe₂异质结，此外，该异质结构还具有独特的电子结构和丰富的活性中心。其主要贡献归因于以下几个方面：i) 具有丰富缺陷的独特结构提供了丰富的活性位点缩短了K⁺的传输路径并加速了反应动力学；ii) 感应内建电场加速了电子/离子扩散，有效降低了电子转移的激活势垒；iii) 对于异质界面，最小的晶格失配增强了CoSe₂和FeSe2@C之间的相互作用。

当用作钾离子电池 (PIB) 的负极时，CoSe₂–FeSe₂@C复合材料在100 mA g^-1时可提供401.1 mAh g^-1的可逆容量，甚至在2 A g^-1时仍保持为275 mAh g^-1。理论计算还表明可控的CoSe₂-FeSe₂异质结可以显著促进钾离子扩散。考虑到异质结的面对面接触结构和协同效应，这项研究有望对下一代充电电池的储能提供重要的参考价值。

图1. DFT计算及CoSe₂/FeSe₂@C的合成示意图

图2. 基于CoSe₂-FeSe₂@C的钾离子电池的电化学性能

Controllable Heterojunctions with a Semicoherent Phase Boundary Boosting the Potassium Storage of CoSe₂/FeSe₂, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202102471

5. 香港大学梁耀彰Small Methods: 原位电化学重整的Al_xMnO₂纳米球正极用于高性能MnO₂/Al电池

水系铝离子电池（AAIB）由于其高容量、高安全性和低成本而被认为是大规模储能系统的有希望的候选者，其中MnO₂被证明是一种高性能的正极。然而，MnO₂的频繁结构坍塌限制了这种电池的潜在商业应用。

在此，香港大学梁耀彰（Dennis Y. C. Leung）教授等人针对基于“盐包水”（walt-in-salt）电解液的AAIB，开发了一种原位电化学重整、类似海胆的Al_xMnO₂正极。这种新型正极由两层组成：外层α-MnO₂纳米棒涂层和内层Mn₂AlO₄纳米花，分别对应于可逆的MnO₂电解和铝离子嵌入/脱嵌反应。受益于这种结构，该正极实现了高铝离子存储容量和1.9 V的高放电电压平台。

因此，该铝电池在500 mA g^-1的高电流密度下表现出285 mAh g^-1的高比容量和370 Wh kg^-1的高能量密度。在5 A g^-1的超高电流密度下，500次循环后也获得了更高的稳定性和创纪录的容量保持率。这种高容量和高稳定性的Al_xMnO₂正极将为正极设计的原位电化学转化提供借鉴，从而促进AAIBs的实际应用。

图1. 循环α-MnO₂和电化学重整的Al_xMnO₂纳米球

图2. MnO₂ /Al电池的电化学性能

High-Performance MnO₂/Al Battery with In Situ Electrochemically Reformed Al_xMnO₂ Nanosphere Cathode, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100491

6. 中科院物理所索鎏敏EnSM: 一种高压水系锂离子电池的TiO₂ (B)负极

水系锂离子电池（ALIBs）因其固有的安全性和成本效益而被认为是有前途的大规模储能技术。然而，由于使用水系电解液遇到“正极挑战”，负极材料的选择仅限于具有相对高氧化还原电位和低容量的候选材料，从而导致低能量密度。

在此，中科院物理所索鎏敏研究员等人报告了用于ALIB的TiO₂ B（青铜矿晶型TiO₂）负极，该负极具有低锂化电位（非水电解液中为~1.6 V，水系电解液中为~1.8 V）、高容量（~200 mAh/g）和高结构稳定性，这也是TiO₂ B 首次应用于水系锂离子电池。当TiO₂B负极与尖晶石LiMn₂O₄配对时，LiMn₂O₄//TiO₂ B全电池可以提供高容量（194.5 mAh/g，基于负极质量）和高能量密度（150 Wh/kg，基于总电极质量）。

此外，LiMn₂O₄//TiO₂ B全电池在1C下循环400次后容量保持率为76%，表明 TiO₂ B负极的优异循环性能，这归因于TiO₂ B纳米线的结构稳定性和盐包水 (WIS) 电解质。这项研究表明TiO₂ B 负极可为构建高能ALIBs提供新的选择。

图1. TiO₂ B纳米线的表征

图2. LiMn₂O₄//TiO₂ B全电池的电化学性能

TiO₂ (B) Anode for High-Voltage Aqueous Li-ion Batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.046

7. 胡林峰&孙士斌EnSM: 薄至6.7 nm!自编织的(NH₄)_0.38V₂O₅纳米带用于无粘结剂锌离子电池

在中性或弱酸性电解质中的可充电水系锌离子电池（ZIB）引起了极大的关注。制造无粘结剂电极以促进Zn²⁺传输对于开发水性锌离子电池非常理想，但仍然是一个巨大的挑战。

在此，东南大学胡林峰教授与上海海事大学孙士斌副教授等人通过水热途径发现了薄至6.7 nm、柔性 (NH₄)_0.38V₂O₅（NVO）纳米带的自编织行为，导致独立的膜粘附在水热高压釜壁上。很容易通过一把镊子将这种膜从高压釜壁转移到培养皿中，成为无粘结剂的独立纸样品。导电多壁碳纳米管 (CNT) 也成功地嵌入到该纸中，以增强电子导电性并在纸内产生丰富的网格（孔径：1-3 µm）。

利用无粘结剂设计和纸正极的多孔结构，它在100 mA•g^-1时提供了465 mAh•g^-1的可逆容量。在100 mA•g^-1下循环500次后，容量保持率超过89.3%。重要的是，所得纸电极的比能量高达343 Wh•kg^-1，其性能明显优于大多数粉末状正极且存在聚合物粘合剂的锌离子电池。这项工作揭示了一种新的自生长策略，用于以超薄、柔性钒酸铵纳米结构存储Zn²⁺离子的无粘结剂、独立电极，也可能适用于存储其他金属/非金属离子（Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、NH₄⁺等）。

图1. NVO和NVO/CNTs复合材料的表征

图2. 柔性准固态ZIB的示意图

Spontaneous knitting behavior of 6.7-nm thin (NH₄)_0.38V₂O₅ nano-ribbons for binder-free zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.045

8. ACS Nano: 两相转变诱导的无定形金属磷化物实现快速可逆的碱金属离子存储

金属磷化物由于其高理论容量和电子电导率而成为碱金属离子电池有前景的负极材料之一。然而，它们在客体离子的重复插入/提取过程中遭受巨大的体积膨胀和元素偏析，导致结构恶化和容量快速衰减。

在此，南开大学张凯研究员、韩国高丽大学Yong-Mook Kang以及陕西科技大学王海花教授等人基于来自两种结晶对应物的元素组成调控，通过两相中间体策略构建了无定形Sn_0.5Ge_0.5P₃并应用于碱金属离子电池。与结晶P基化合物不同，Sn_0.5Ge_0.5P₃的非晶结构有效地将循环过程中的体积变化从300%以上降低到 225%。短程阳离子和阴离子的有序分布确保了循环过程中每种元素的均匀分布，从而有助于持久的循环稳定性。此外，非晶材料的长程无序结构缩短了离子传输距离，有利于扩散动力学。

受益于上述效果，在0.1 A g^-1下循环100次，无定形Sn_0.5Ge_0.5P₃仍提供1132 mAh g^-1的高钠存储容量。即使在2和10 A g^-1的高电流密度下，其容量仍分别达到666 和321 mAh g^-1。作为储锂负极，Sn_0.5Ge_0.5P₃相比其结晶对应物同样也表现出更好的循环稳定性和倍率性能。值得注意的是，两相转变策略普遍适用于获得其他非晶金属磷化物，如GeP₂。这项工作为构建用于碱金属离子电池的高性能非晶负极材料提供了参考。

图1. 样品的钠存储电化学性能

图2. 循环过程中结晶富Ge/富Sn相和非晶态Sn_0.5Ge_0.5P₃的结构演变示意图

Two-Phase Transition Induced Amorphous Metal Phosphides Enabling Rapid, Reversible Alkali-Metal Ion Storage, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04041

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