电池顶刊集锦：厦大1天2篇！鲍哲南、崔屹、孙学良、涂江平、许骏、赵金保、谢清水、兰亚乾、陈远富等

1. 鲍哲南&崔屹最新AEM: 大佬“花”式科研！Ni修饰碳花/硫正极用于贫电解液锂硫电池

锂硫 (Li-S) 电池通过一系列可溶性多硫化锂中间体 (LiPSs) 在硫和硫化锂 (Li₂S) 之间发生可逆转化反应，从而实现 1675 mAh g^-1的高理论比容量。然而，该工艺极化较大，硫利用率低，容易产生临界容量衰减。迄今为止，解决这个问题的主要方法是将硫渗透到纳米碳中。但大多数使用多孔碳作为主体材料的研究都使用高电解液/硫比 (E/S)（通常> 15 µL mg^-1）进行测试，这会损害电池级的能量密度。

在此，美国斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授等人报道设计了一种可以解决上述问题的带有镍纳米颗粒的花状多孔碳结构。这种3D碳花 (CF) 状结构可实现较短的离子传输长度，它具有优异的高比表面积（>3300 m² g^-1），孔径小于5 nm。与传统碳结构相比，碳花的暴露花瓣结构和嵌入纳米花瓣可以提供更快的扩散途径。此外，随着在CF结构上加入Ni纳米颗粒，作者观察到与LiPS的更强化学相互作用以及更好的反应动力学。所有这些优点表明CF是S的理想宿主。

验证实验显示，Ni-CF/S电极在C/10（含硫量为64%）下循环50次后仍可保持其原始容量的87%。此外，在高质量负载（5 mg cm^-2）和低E/S比（5 µL mg^-1）条件下，电极经150次循环后容量仍保留70%。这种使用CF作为主体材料并添加镍纳米粒子以改善动力学反应和稳定性的简单有效策略是在长循环中获得高实用功率和能量密度的关键，促进了Li-S电池的实际应用。

图1. 碳花及碳片的表征

图2. CF/S和Ni-CF/S电极的电化学性能

A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI:10.1002/aenm.202101449

2. 孙学良&有研集团AEM: 超离子氟化的卤化物固态电解质以稳定锂金属负极

卤化物固态电解质（SSE）由于其高离子电导率和与正极材料的理想相容性而受到了极大的关注。然而，卤化物的还原电位仍然>0.6 V（相对于Li/Li⁺），此外，还原稳定性也是需要解决的挑战之一。尽管Li₃YBr₆ (LYB) 溴化物具有高锂离子电导率（>10^-3 S cm^-1），但相比于氟化物，其电化学窗口较窄。

在此，加拿大西安大略大学孙学良教授以及有研集团王建涛、余金秋博士等人采用氟掺杂策略，通过锂对称电池的循环研究了掺氟溴化物和锂金属之间的界面稳定性。作者报告了一种新的金属卤化物电解质—Li₃YBr_5.7F_0.3，不仅具有高离子电导率（1.8×10^-3 S cm^-1），而且可以直接与锂金属负极配合使用。由于在镀锂、脱锂过程中富氟组分的原位形成导致界面的高稳定性，以Li₃YBr_5.7F_0.3作为电解质的Li对称电池可以在0.75 mA cm^-2下表现出超过1000小时的高稳定性，其容量为0.75 mAh cm^-2。

XPS结果表明，在电池循环过程中原位形成富含氟化物的界面层，从而实现对还原的抑制，导致较高的循环稳定性。此外，直接以锂金属为负极、LiCoO₂（LCO）为正极的全固态电池在室温下表现出较高的循环稳定性。这项研究提出的氟掺杂改性为实现金属锂在全固态锂电池中的应用提供了新的可行性。

图1. Li₃YBr_5.7F_0.3新型电解质的表征

图2. Li//Li₃YBr_5.7F_0.3//LCO@LIC全固态电池的电化学性能

Superionic Fluorinated Halide Solid Electrolytes for Highly Stable Li-Metal in All-Solid-State Li Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101915

3. 涂江平&王秀丽AEM: 这种电解质，极限能量机械合金化制备！用于全固态锂金属电池

硫化物固体电解质（SSE）由于其高离子电导率和适当的机械强度而引起了广泛的关注。然而，SSEs较差的空气稳定性和高昂的制备成本限制了它们的应用，因此，迫切需要用一种简单的方法开发一种通用的SSE。

在此，浙江大学涂江平教授、王秀丽副教授等人采用一种新型的极限能量机械合金化 (UEMA) 方法，一锅快速合成硫银锗矿型 (argyrodite-type) 固态电解质。根据软硬酸碱理论和DFT计算，作者尝试在Li₆PS₅I中掺杂In来增强空气稳定性，实验结果证明了该方法的成功。合成的Li_6.5In_0.25P_0.75S₅I电解质具有高离子电导率 (1.06 mS cm^-1)，并且由于形成了富含LiI的界面层，因此对Li金属也具有出色的界面稳定性。

验证实验显示，以Li_6.5In_0.25P_0.75S₅I为电解质组装的锂硫电池具有较高的放电容量（954 mAh g^-1），200次循环后容量保持率达96%。因此，UEMA是一种简单实用的制备硫银锗矿电解质的方法，In掺杂的Li₆PS₅I是一种具有高空气稳定性和离子导电性的新型电解质，在全固态金属锂电池中具有广阔的应用前景。

图1. UEMA法制备Li₆PS₅I电解质

图2. 以Li_6.5In_0.25P_0.75S₅I为电解质组装的锂硫电池的电化学性能

A Versatile Li_6.5In_0.25P_0.75S₅I Sulfide Electrolyte Triggered by Ultimate-Energy Mechanical Alloying for All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101521

4. 北卡罗来纳大学夏洛特分校许骏AEM: 揭示全固态电池中枝晶生长和裂纹扩展的电化学-机械耦合行为

枝晶生长和裂纹扩展是全固态锂金属电池（ASSB）大规模商业化道路上的两大障碍。由于潜在的枝晶生长机制的高度多物理场耦合特性，理解它一直很困难。目前可用的建模工作并不是完全以电化学-机械耦合方式构建的，而且该模型无法描述电池级行为，因此无法为电池设计和评估提供见解。

在此，美国北卡罗来纳大学夏洛特分校许骏等人通过考虑电池模型、力学模型、相场模型和短路模型首次建立了电化学-机械模型，该模型从电池层面基于物理学的角度直接耦合枝晶生长和裂纹扩展。结果表明，过电位驱动的应力推动裂纹穿透固体电解质，为枝晶生长创造空位，导致电池短路。因此，电解质的高锂化/充电速率和低电导率会加速电池的电化学失效。

作者进一步发现电解质的杨氏模量对断裂和枝晶生长具有竞争性贡献；具体而言，当杨氏模量为40~100 GPa时，短路会提前触发。此外，较大的韧性值会阻碍裂纹扩展并减缓锂枝晶的生长。本研究开发的多物理场模型提供了对ASSB 内裂纹扩展和枝晶生长耦合的深入理解，并为稳健和安全的 ASSB 电池提供了有见地的机械设计指导。

图1. 建立模型的示意图，包括几何形状、边界条件和缺陷区域

图2. 杨氏模量的影响

Unlocking the Electrochemical-Mechanical Coupling Behaviors of Dendrite Growth and Crack Propagation in All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101807

5. 厦大赵金保AEM: 一种用于宽温度范围、快速动力学高压锂电池的多功能双盐局部高浓度电解液

目前人们对更高能量密度的存储设备的需求越来越迫切，锂电池传统的商业碳酸盐电解质仅具有有限的氧化稳定性（约4.3 V），限制了其在高压电池领域的应用。更重要的是电极材料在低温条件下具有较慢的动力学，提供的容量较小。因此，开发一种能在较宽的温度范围内与高压材料兼容的电解液就显得尤为重要。

在此，厦门大学赵金保教授等人报道了一种多功能双盐局部高浓度电解质 (TEH-2m-LiTD+10%FEC)，含有10 wt%的碳氟酸盐 (FEC)。将其结合到Li||Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（Li||NCM523）电池中，在25℃、1C电流密度下充电至4.6 V，循环200次后容量仍能保持近89%，显示出良好的高压循环稳定性。此外，在10C时还实现了65% (≈130 mAh g^-1) 比容量的高倍率性能。

此外，即使在-80 °C下，它仍保持液体状态并表现出良好的离子导电性，并使 Li||NCM523电池在-40°C时可提供50%以上的室温容量，并在相同条件下稳定循环超过200次，实现出色的低温快速充电/放电性能。它还具有与锂金属和石墨负极的兼容性。这项工作为快速动力学、高电压、低温锂电池电解液的设计提供了新思路。结果表明，直接由最佳高浓度电解质制成的电解液不是最合适的方法，将稀释剂与添加剂结合使用是必要且有效的。

图1. 基于五种电解液的Li||NCM523电池循环后的TEM图像和XPS表征对比

图2. 基于该电解液的Li||NCM523全电池的低温性能

A Multifunctional Dual-Salt Localized High-Concentration Electrolyte for Fast Dynamic High-Voltage Lithium Battery in Wide Temperature Range, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101775

6. 厦大谢清水AFM: 由离子整流层诱导的无枝晶反向锂沉积，用于锂金属电池

目前学界为抑制锂 (Li) 枝晶和提高锂金属电池的循环稳定性以促进其商业应用，已经开展了相当多的研究。通过可扩展的方法设计连续、多孔隔膜改性层对于整流锂离子通量，调节锂成核和沉积行为，最终提高锂金属负极的电化学性能具有重要意义，但到目前为止这仍然是一个巨大的挑战。

在此，厦门大学谢清水副教授等人通过可扩展的方法提出了具有均匀纳米孔的连续锌（Zn）纳米颗粒组装膜作为隔膜的改性层。当液体电解质中的Li⁺被Zn膜捕获时原位形成LiZn合金，LiZn合金对于Li的成核和扩散具有高表面能和低扩散势垒。因此，精心设计的LiZn合金整流层具有分布均匀的 Li⁺扩散路径，不仅可以使 Li⁺通量均匀，同时也引导LiZn层表面均匀的锂成核，并赋予锂向负极的反向生长。

当应用于具有传统碳酸盐基电解液的Li||LiFePO₄全电池时，改性隔膜可在5 C以及在高达19.72 mg cm^-2的商业质量负载下循环120次后具有144 mAh g^-1的出色可逆容量。优异的电化学性能归因于改性层诱导的无枝晶反向锂沉积，其亲锂特性可调节隔膜上的均质锂成核以及其分布均匀的纳米孔，用于均匀锂离子通量和增强电解液润湿性。

图1. 多孔锌膜改性隔膜（Zn-PP）的合成方案及锂沉积示意图

图2. Zn-PP对电解液中锂离子通量的模拟计算

Dendrite-Free Reverse Lithium Deposition Induced by Ion Rectification Layer toward Superior Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202104081

7. 陈远富&王泽高等ACS Nano: 1T’-MoTe₂量子点修饰的3D石墨烯在无穿梭Li-S电池中的出色催化作用

为锂硫电池开发具有高电导率和快速动力学以及有效抑制多硫化锂穿梭效应的硫电极仍然具有挑战性。为了提高循环过程中硫的利用率，应该努力促进界面反应并阐明具有内在快速动力学的表面反应机制。

在此，四川大学王泽高研究员、电子科技大学陈远富教授以及德克萨斯大学奥斯汀分校贺加瑞等人通过密度泛函理论计算深入研究了具有不同相（2H、1T和1T’）的极性MoTe₂，表明1T’-MoTe₂在费米能级附近显示出集中态密度（DOS）并具有高电导率。通过优化合成，制备了1T’-MoTe₂量子点修饰的三维石墨烯（MTQ@3DG）来克服上述问题，并在Li-S电池中实现了卓越的性能。

由于1T’-MoTe₂量子点的化学吸附和高催化作用，MTQ@3DG/S 在0.2 C下表现出1310.1 mAh g^-1的高可逆放电容量，在600次循环中每个循环的容量衰减率为 0.026%。吸附计算表明，Li₂S₂转化为Li₂S是限速步骤，其中石墨烯的吉布斯自由能为1.07 eV，1T’-MoTe₂的吉布斯自由能为0.97 eV，揭示了1T’-MoTe₂的重要性。此外，原位拉曼光谱研究证明了在基于MTQ@3DG/S正极的电池循环过程中LiPS的穿梭效应得到了抑制。

图1. MTQ@3DG /S的合成策略及表征

图2. MTQ@3DG /S电极及软包电池的电化学性能

Outstanding Catalytic Effects of 1T′-MoTe₂ Quantum Dots@3D Graphene in Shuttle-Free Li-S Batteries, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c03011

8. 兰亚乾&蔡跃鹏ACS Nano: 单原子锌和阴离子骨架作为Janus隔膜涂层抑制锂枝晶和穿梭效应

Li-S电池产业化的两个关键问题是锂负极的枝晶生长和多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应。两面都涂有相应功能材料的Janus隔膜可以同时高效地解决这两个问题，然而迄今为止，关于Li-S电池Janus隔膜中LiPSs催化转化的报道很少。

在此，南京师范大学兰亚乾教授与华南师范大学蔡跃鹏教授、洪旭佳副研究员等人联合报道了一种通过在Celgard隔膜的每一侧涂覆具有阴离子骨架Bio-MOF-100及其衍生的单原子锌催化剂制备的Janus隔膜，将其命名为 SAZ-AF Janus隔膜。Zn单原子对金属氧化物、金属纳米颗粒和金属碳化物表现出优异的催化性能，用Bio-MOF-100涂层组装的Li-Li对称电池在5 mA cm^-2和10 mAh cm^-2下可稳定循环2800 h，性能远远优于已报道的隔膜涂层。

与其他报道的使用单原子催化剂作为涂层的隔膜相比，所制得的SAZ-AF Janus隔膜在Li-S电池中表现出优异的性能（2 C下1000次循环后容量衰减率为0.05%)，在保护锂负极方面表现出优异的性能（在10 mAh cm^-2下稳定循环2800 h）。此外，该隔膜应用范围广泛，在Li-SeS₂或Li-Se电池中具有同样优异的循环性能。这项研究为制备具有广泛应用的高性能功能性隔膜提供了一种简便的方法。

图1. Bio-MOF-100的表征

图2. 含有不同隔膜的锂硫电池电化学性能对比

Single-Atom Zinc and Anionic Framework as Janus Separator Coatings for Efficient Inhibition of Lithium Dendrites and Shuttle Effect, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c03876

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