近年来，钠基电池取得了重大进展，有望缓解锂基电池的供应风险。近日，德国马普所Joachim Maier教授、Robert Usiskin博士以及中科院物理所胡勇胜研究员以题为“Fundamentals, status and promise of sodium-based batteries”在国际著名期刊Nature Reviews Materials（66.308）上发文，综述了钠电池和锂电池的基本原理和具体材料，讨论了钠电池结构合理设计的原则。此外还对最近的钠电池原型进行了调查，以证明钠电池在某些性能方面对锂电池的可替代性。
Na和Li电池材料之间的许多重要差异可以通过几个决定性的电化学参数来理解：离子大小、极化率、电离能、电负性和摩尔质量。Na离子比Li离子更大、更容易极化和更重，而且Na原子也比Li原子更容易电离和更具正电性。表1 Na和Li的关键参数比较离子大小是解释Na和Li化合物晶体结构差异的最重要参数。当使用Na代替Li时，给定结构的体积会扩大。在层状化合物中，这种膨胀可以通过增加层间距来适应，因此，大多数层状Li化合物都有稳定的Na类似物，例如NaCoO2和LiCoO2，以及NaNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.5Mn0.5O2。具有开放框架的化合物也有足够的空间容纳Na或Li。因此，许多具有“Na超离子导体”(NASICON)结构的化合物同时显示Na和Li变体，例如Na3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。在密堆积晶体中，Na基和Li基化合物由于堆积原因通常采用不同的结构。例如，NaFePO4更倾向于水镁石结构，而LiFePO4则采用橄榄石结构。在脱嵌过程中，Na的体积变化往往大于Li。在层状结构中，剩余的Na离子通常会从八面体配位过渡到三角-棱柱配位，而较小的Li离子则更喜欢过渡到四面体配位。动力学本节讨论Na与Li存储的动力学。在放电过程中，内阻会产生过电位，从而降低电池电压和效率。过电位会导致更快地达到截止电压，从而降低电极利用率。所有内阻主要是由于漂移扩散限制（在一个相内）、转移限制（在相之间）或反应限制（例如成核障碍）。这些耗散过程可以通过主方程来处理。出于说明目的，作者在此关注线性响应电阻，因为它们提供了良好的直觉，并且至少对于小过电位（慢放电）是有效的。每个电阻与移动缺陷浓度和速率参数的乘积成反比。移动缺陷浓度在很大程度上取决于缺陷形成能量、可逆交换成分的分压以及结构中（可能冻结的）成分和掺杂离子的浓度。电极结构设计给定一组材料，关键的任务是优化电极结构，包括不同相的尺寸、形状和排列。有许多可能的优化标准，包括成本、易于制造和使用寿命，但一个常见的首要需求是最大化存储容量。用于此目的的最佳体系结构取决于存储机制、传输属性以及应用程序所需的速率和容量。材料在本节中，作者讨论了Na电池的具体材料。表2和表3分别给出了电极材料和电解液/电解质的一些重要示例。表2 钠电池电极材料表3 钠电池电解液/电解质正极在撰写本文时，最有前景的Na基电池正极材料系列是层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。从这些系列中的几种材料测量的电压-容量曲线在图2a中进行了比较。由于较低的电压、较低的容量或循环过程中的降解，其他正极材料被认为不太有希望。在接近室温时，Na-O2电池动力学缓慢，而Na-S电池循环稳定性较差。请注意，当比较不同的正极时，容量应指相同的充电状态，否则脱Na程度更高（因此更轻）的组合物将显示出人为的高单位质量容量。图2 正极材料性能负极自1991年索尼将石墨商业化以来，石墨一直是Li负极的基准，但碱金属嵌入石墨中是非单调的。尽管Li和K可以在没有溶剂的情况下进入石墨，但在Na中尚未观察到这一点。Na的行为偏差尚不完全清楚，但Na和Li与碳底物结合的差异，以及溶液中溶剂化和离子缔合的差异，必定起关键作用。Na和Li都可以镀在石墨上；真正的低电位沉积和工作共享界面存储在电镀过程中的重要性仍有待澄清。如果Na与基于醚的电解质共嵌入，嵌入变得有利，但容量相对较低（90 mAh g-1），甚至在考虑所需的额外溶剂质量之前也是如此。作为硬碳的替代品，几种钛酸盐显示出合理的性能。然而，Ti和O比C重，因此，钛酸盐110-180 mAh g-1的典型充电容量低于硬碳（133 mAh g-1）。在Na电池的所有候选负极中，金属Na提供最低的电压和最高的理论比容量（1166 mAh g-1）。然而，金属Na会导致最大程度的SEI形成，这会导致无法接受的高电阻和溶剂消耗。请注意，负极研究中的一个常见缺陷是关注Na化过程中的电压和容量，而此时脱Na对于预测实际设备的放电行为更为重要。电解液通过改变溶解盐的阳离子，Na电池可以使用与Li电池相同的液态电解质。这种转换通常对电解质特性只有适度的整体影响。对于不同的盐类（例如NaClO4、NaPF6、NaBF4或NaTFSI）溶于不同溶剂（线性和环状碳酸酯、乙二醇醚（甘醇二甲醚）或水），1-M溶液的室温阳离子电导率通常保持~1–10 mS cm-1。阴离子电导率和电化学稳定性窗口也保持相似。溶剂可燃性在很大程度上不受影响，并且在降低电位下导致SEI形成的分解仍然是不可避免的。因此，电解液优化中涉及的许多权衡对于Na电池和Li电池是相同的。水的电化学稳定窗口窄；因此，优选碳酸酯等非水溶剂。通过混合具有较低粘度的溶剂可以稍微提高离子电导率，但SEI的钝化效果较差，长期性能较差。离子电导率通常在盐浓度为~1M时显示出最大值。较低的浓度可能会略微降低粘度和成本，而较高的浓度有助于减轻高电流下的耗尽效应，这在需要快速充电的应用中非常有用。基于甘醇二甲醚的电解液的电导率往往比碳酸酯略低，但它们的易燃性也较低，并且可以提供更有利的SEI特性。离子液体可以表现出比上述其他溶剂更高的热稳定性和电化学稳定性，但由于高粘度、低Na+转移数和高成本，它们通常具有较低的离子电导率。在固态电解质中，Na+电导率最高的无机材料是NASICONs、硫代磷酸盐及其相关物和Na β-氧化铝。固态电解质界面当电解质在稳定窗口之外的电压下与电极接触时，电解质在界面处分解并形成钝化SEI层。在有机电解质中，SEI由无机相和有机相的纳米级混合物组成。在负极侧，根据电解质和电极中的元素，SEI可包括NaF、NaCl、NaOH、Na2O、Na2S和/或Na2CO3以及各种有机物质，例如碳酸烷基酯。除了钝化功能外，SEI的形成是有害的，因为它会消耗电解质和储存的Na，并增加Na+传输的阻力。电解液和储存的Na的损失可以通过用过量的这些组件组装电池来补偿，但这种策略增加了重量和成本。理想情况下，可以调整SEI成分，使其具有高Na+电导率（以降低电阻）和低电子电导率（随着时间的推移降低SEI增长率）。这样做的最佳策略正在研究中，并且有许多未解决的问题。图3 固态电解质界面组分的离子电导率示例电池和系统上述调查表明，在从Li基材料转向Na基材料时，有些性能往往变得不太有利（正极电压、单位质量或体积的正极容量），有些更有利（转移电阻、负极集流体），有些则取决于特定结构（电解质导电性、稳定性）。现在考虑整体电池性能。图4显示了各种Na和Li正极在低放电速率(C/10)下的预测比能量。在此计算中，假设正极与由硬碳（Na电池）或石墨（Li电池）制成的负极配对，并且正极：负极活性质量比是理想的。预测基于已知层状氧化物的Na电池具有250–360 Wh (kgactive)−1的比能量。使用普鲁士蓝类似物和聚阴离子磷酸钒，比能量可以达到~320 Wh (kgactive)−1。这些比能量与基于LiMn2O4或LiFePO4的Li电池相当。使用富镍Li正极的电池显示出高达~480 Wh (kgactive)−1的更高比能量。这些值基于总活性物质量；为了预测整体比能量，这些值应该乘以活性物质占据的整体的秘鲁（通常为~0.5）。完成此操作后，预计图4中的比较将保持有效，至少大致如此。这样做的原因是Na和Li电池通常可以使用类似的隔膜、粘结剂、正极集流体和包装材料。此外，Na电池中的负极集流体比Li电池中的约轻60%，因为铝箔（2.7 g cm−3，~12 μm）可用于代替铜箔（9.0 g cm−3，~9 μm）。因此，图4表明有几种Na电池配方可用，其比能量是最先进的Li电池的65-75%。当比较单位体积的能量而不是单位质量的能量时，可以获得类似的结果。图4 Na/Li电池的比能量目前几家初创公司已经成立，以开发和制造室温Na电池。包括英国的Faradion公司、法国的多个团队、中国初创公司HiNa Battery Technology等。在撰写本文时，所有这些电池都使用硬碳负极和液态电解液。
