自1993年“聚合盐型”固体电解质被提出以来，对锂盐的苛刻要求限制了它的设计。近日，北京科技大学连芳（通讯作者）等人在材料研究顶级期刊Adv. Funct. Mater.上发表了题为”Developing “Polymer-in-Salt” High Voltage Electrolyte Based on Composite Lithium Salts for Solid-State Li Metal Batteries”的研究性论文。本文中作者以聚(甲基乙烯基醚-α-马来酸酐)(PME)和新型单离子锂化聚乙烯醇缩甲醛(LiPVFM)/双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)复合盐(Dual-Li)为基础，通过超分子策略开发了一种新型的盐中聚合物固体电解质。Dual-Li中LiPVFM的羟基与PME中顺丁烯二酸酐部分开环反应生成的羧酸基形成了较强的氢键。富含羰基的PME能够改善聚合物/盐复合材料中LiTFSI的配位性能。因此，PME和双Li的互溶性大大提高对于构建一种高离子电导率(3.57×10-4 S cm-1)、宽电化学窗口(5 V以上)、25 °C时锂离子迁移数为0.62以及与电极具有良好界面相容性的“盐中聚合物”固体电解质(PEISE)具有重要意义。组装后的LiCoO2||Li固体电池具有优异的高压循环性能，225次循环容量保持率达89.2 %。此外，LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2||Li软包电池即使在恶劣的条件下也表现出显著的安全性。这项研究为解决固态电池中使用PEISE的高压兼容性和界面问题提供了一种很有前景的策略。
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PISE中PME与Dual-Li相互作用示意图图a中的1H核磁共振(NMR)谱显示了PISE中的相互关系。双锂样品在2.548 ppm处的化学位移归属于羟基上的1H。而在PISE中共振位移至2.700 ppm，表明羟基的化学环境发生了巨大的变化，因此LiPVFM和PME链段之间存在着很强的相互作用。如图b甲基丙烯酸甲酯在12.514 ppm的化学位移归因于去离子水引起的羧酸基上的1H。从1H NMR结果计算出MA的开环率为19.2 %。然而，在PEISE样品中，共振转移到较低的ppm(12.340 ppm)，这表明PEISE中羟基和马来酸基团之间存在超分子相互作用。PISE样品的共振移至1.06 ppm，高于Dual-Li或PME/LiTFSI。PISE中Li的共振向下移动，表明样品的电负性较大，因而聚合物与Li的相互作用较强。此外，X射线衍射(XRD)结果(图d)显示PISE样品在10°-35°之间有一个宽的扩散峰，这表明样品处于有利于Li+迁移的无定形状态。如图e所示，PISE中Li+与聚合物之间的超分子相互作用和配位使得PISE在高载流子浓度下具有均匀而坚固的结构，这意味着PISE作为固体电解质具有优异的性能。电解质材料性能研究对PISE膜离子电导率的Arrhenius图进行了评估，如图a所示。PEISE的室温离子电导率为3.57×10−4 S cm−1。tLi+是衡量锂离子在电解质中迁移性的另一个重要因素。与PEO-LiTFSI固体电解质(通常为0.2-0.3)等双离子导体相比，PISE呈现出tLi+=0.62的准单离子导电状态。高机械稳定性是固体电解质安全的重要指标，尤其是在大规模实际应用中。图d中膜的拉伸应力/应变曲线表明，PC极大地削弱了Dual-Li样品的机械强度(5.9 MPa)。图e显示了聚合物的弹性模量与压痕深度的关系。PISE拥有3.3 GPa的超高杨氏模量，远远大于双Li的杨氏模量(0.7 GPa)。因此，PME与Dual-Li的超分子相互作用克服了传统“盐中聚合物”电解液机械性能差的缺点，使其具有优异的弹性和较高的结构柔度。抑制锂枝晶测试锂负极与电解质界面的界面稳定性对SLMBs的循环性能有很大影响。通过在Li/Li对称电池中以0.2 mA cm-2恒流充放电0.5 h来表征PESE与Li金属的长期电化学相容性(图a)。虽然双锂在最初的260 h呈现平坦的极化曲线，但在400 h后电压波动频繁，在460 h后出现突然的过电位下降，说明双锂已经被锂枝晶穿透。相比之下，POISE的均匀镀锂/脱锂行为反映在超过1100 h的稳定极化电压中。循环后电极形貌图用扫描电镜观察了DCP@LCO的形貌。如图a所示，DCP@LCO电极的表面呈松散结构，有几个气孔。图b中的DCP@LCO的底面显示了由DCP形成的平坦而紧密的界面，这有利于作为集电体的电子转移。DCP@LCO样品的横截面如图c，d所示，表明基于DCP的正极结构紧凑，厚度为70 µm。如图e所示，PISE可以很容易地附着在DCP@LCO正极上，很难分离。图f中的SEM图像和相应的EDS图显示了DCP@LCO和PISE之间的紧密接触。这些结果表明，PEISE和DCP可以提供一种有效的组合，在正极和电解质之间建立稳定和坚固的界面。电化学性能研究在30 °C下对固态电池进行了表征，以评价其电化学性能。如图a所示，在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C的电流密度下，PISE电池的放电容量分别为184、178、173、168、156和142 mAh g-1。此外，当电流密度恢复到图b中的0.2 C时，比放电容量恢复，显示了PEISE基电池优异的倍率性能。图c，d显示了0.5 C时典型的充放电电压曲线。值得注意的是，POISE电池在0.2 C时的初始放电容量为178.6 mAh g-1，在0.5 C时(第4个循环)的初始放电容量为174.9 mAh g-1。相比之下，双锂电池的初始放电容量较低，仅为157.6 mAh g-1，因为存在明显的极化(图d)。在图e中，基于PESE的电池表现出优异的长期循环性能，225次循环后容量保持率达到89.2%，优于双锂电池。PEISE电池在循环过程中极化小，倍率性能好，这归功于PEISE膜良好的电极/电解液界面相容性和宽的电化学窗口。
总结展望
总之，基于超分子相互作用和配位效应，将PME整合到双锂盐中，得到了一种PISE。精心设计的PISE显示出3.57×10-4 S cm-1的离子电导率，0.62的高离子迁移数，25 °C下超过5.0 V的宽电化学窗口。此外，PISE中的羧酸基与DCP基正极和锂负极具有很强的粘附性，增强了电解质/电极兼容性。在实际应用中，基于POISE的LiCoO2||Li固体电池在超高负极负载的高压下既具有优异的倍率性能，又具有优异的循环性能。研究结果表明，PME与双锂组成了高性能的“盐中聚合物”固体电解质，特别适合于高能、安全、耐用的固态锂电池的实际应用。
文献信息
Developing “Polymer-in-Salt” High Voltage Electrolyte Based on Composite Lithium Salts for Solid-State Li Metal Batteries (Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202103049)
