Nature子刊：原子高自旋钴(II)中心用于高选择性电化学CO还原为CH3OH

成果简介

近日，武汉大学翟月明教授、香港城市大学刘彬教授、上海技术物理研究所周靖研究员、苏州科技大学杨鸿斌教授以及深圳大学苏陈良教授（通讯作者）等人通过对酞菁钴分子催化剂中钴活性中心的构象进行设计，可以显著提高电化学一氧化碳还原为甲醇的催化效率。基于一系列实验研究和密度泛函理论计算，结果表明分子构象变化引起的酞菁钴 3d 轨道电子从低自旋态（S = 1/2）向高自旋态（S = 3/2）的重排是一氧化碳还原反应性能大幅提高的原因。

原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱进一步证实了上述结论。自然种群分析和密度泛函理论计算表明高自旋 Co²⁺ 可以通过 d_xz/d_yz-2π* 键增强电子反导，削弱 *CO 中的 C-O 键，从而促进 CORR 中间体的氢化。

研究背景

电化学二氧化碳还原反应作为减排和转化二氧化碳的重要策略，还原产物中液体甲醇具有较大的优势。然而，目前很少有催化剂能够高效选择性地将二氧化碳转化为除了一氧化碳或甲酸以外的产物。尽管铜是最常用的电催化剂，但由于其表面化学状态的复杂性，其选择性较差。

因此，开发高活性和高选择性的电催化剂仍然是一个具有挑战性但紧迫的任务。单原子催化剂（SAC）作为选择性催化CO还原反应的理想平台。然而，很少有报道称SAC可以还原CO生成液态产物，因为SAC通常对*CO的吸附力较弱，不利于后续的加氢反应。

此外，实验合成的SAC具有复杂的结构，包含许多不同配位环境的单原子中心，这增加了理解结构-性能关系的难度。相比之下，具有精确定义配位结构的分子催化剂可用作研究反应机理和揭示催化剂结构-性能关系的模型体系。酞菁钴（CoPc）分子催化剂能够将CO电化学还原为甲醇，但其电流密度和甲醇选择性仍然不理想。双核酞菁钴的空间结构与单核酞菁钴有很大的不同，这预计会导致不同的晶场效应，从而产生不同的催化性能。因此，双核酞菁钴是CO还原反应中一个有趣的研究对象。

图文导读

图1. 结构表征。

首先，作者通过π-π相互作用将酞菁钴（CoPc）和双核酞菁钴（B-CoPc）固定在掺氮碳（NC）上，得到模型SAC（M-CoPc-RT和B-CoPc-RT）。然后，在400°C的氩气环境中进行热处理，以增强复合材料的结构稳定性，得到M-CoPc-400和B-CoPc-400。扫描电子显微镜、透射电子显微镜和能量色散X射线光谱元素映射图显示M-CoPc-400和B-CoPc-400都具有三维超薄片状结构，并且元素均匀分布。

通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜直接观察到原子分散的钴原子。原位拉曼光谱研究显示M-CoPc-RT和B-CoPc-RT在热处理过程中的结构演变具有相同的特征。X射线衍射显示M-CoPc和B-CoPc具有相似的结构，只有碳衍射峰。

此外，热处理前后CoPc的结构保持不变，表明热处理过程中CoPc的结构没有显著变化。M-CoPc-RT/400 的 Co K-edge XANES 光谱与 CoPc 相似，表明 M-CoPc-RT/400 与 CoPc 具有相同的 Co 氧化态和 D4h 对称性。

Nature子刊：原子高自旋钴(II)中心用于高选择性电化学CO还原为CH3OH

图2. 催化性能。

在氩饱和或 CO 饱和的 0.5 M KOH 溶液中，通过循环伏安法（CV）评估了 M-CoPc-RT/400 和 B-CoPc-RT/400 的 CORR。与 Ar 饱和的 0.5 M KOH 溶液中的氧化还原峰相比，CO 饱和的 0.5 M KOH 溶液中氧化还原峰的起始电位明显偏向较低的阴极电位，这表明 CO 活化发生在 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 Co(II) 中心，而不是 Co(I)。

此外，线性扫描伏安（LSV）曲线进一步表明B-CoPc-400 的 CORR 性能远远优于 M-CoPc-400。M-CoPc-400 上 CH₃OH 的最大 FE 在 -0.7 V 时约为 19%（相对于 RHE）。在 -0.8 V（相对于 RHE）下，B-CoPc-400 的 CH₃OH 部分电流密度可达到约 35 mA/cm²，FE 为 50%，而在 -0.6 V下，B-CoPc-400 的 CH₃OH FE 最大，达到 57%。此外，B-CoPc-400 具有出色的催化耐久性。

图3. 工况ATR-SEIRAS 和 KIE 测量。

工况ATR-SEIRAS 分析表明 B-CoPc-400 与 CO 的结合强度略低，*CO 消耗得更快， *CHO 物种在 B-CoPc-400 表面的覆盖率较低。为了进一步研究 CORR 动力学与质子馈入之间的关系，使用 H₂O 和 D₂O 作为质子源测量了 H/D 的动力学同位素效应 (KIE)。结果表明 M-CoPc-400 的 CORR 受限于质子转移，这与工况 ATR-SEIRAS 的结果一致。从上述结果可以推断出，M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的 CORR 分别受到 *CO/*CH_xO 加氢和甲醇解吸步骤的速率限制。

图4. 电子结构分析。

为了找出 B-CoPc-400 在 CORR 中快速氢化甲醇的原因，进行了 Co L_2,3-edge XAS 测量，以区分 M-CoPc-400 和 B-CoPc-400 的电子结构。计算参得出的理论光谱与实验结果完全一致， Co²⁺ 在 M-CoPc-RT 和 M-CoPc-400 中总自旋为 S = 1/2。这意味着 B-CoPc-RT 中的 Co 与 M-CoPc-RT/400 的 Co 具有相同的基态，后者也处于低自旋态。

热处理后，B-CoPc-400 中 Co²⁺ 的 L_2,3-edge 线形发生了显著变化。作者还计算了 B-CoPc-RT 和 B-CoPc-400 的理论光谱，经过热处理后，Co 周围的配位环境发生了严重扭曲， Co 中心从 LS 过渡到 HS，伴随着 a_1g (d_z²²) 轨道水平的降低和 e_g (d_xz¹, d_yz¹) 轨道水平的升高，将影响 CO 分子在 Co 中心的吸附以及 *CO 中的电荷分布。

图5. CORR反应机理。

作者进一步使用DFT明确钴自旋态对 CORR 性能的影响以比较 CORR 在 CoPc 和扭曲 CoPc 上的反应自由能。与 HS-Co²⁺-15° 相比，LS-Co²⁺-(15°) CORR 的决速步是 *CH₃OH 的解吸，H-Co²⁺-(15°) 催化中心在能量上有利于 CORR 转化甲醇。CO 在 LS-Co²⁺-0° 上的吸附比在 LS-Co²⁺-15° 和 HS-Co²⁺-15° 上的吸附在能量上略微有利，而在 LS-Co²⁺-0° 上的 CORR 受限于 *CO 和 *OCH₂ 加氢步骤。

此外，电荷密度差计算和相应的电荷转移分析显示吸附在 Co 位点上的 CO 的 nCT 是 σ 和 π 两个分量的协同贡献。CO 分子前沿轨道（5σ 和 2π*）与 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3d 轨道之间的相互作用。与 LS-Co²⁺-0° 相比，HS-Co²⁺-15° 的 3_dz² 轨道被完全占据，导致 HS-Co²⁺ 对 CO 的吸附减弱，这与 DFT 计算结果一致。

HS-Co²⁺-15° 的 3dz2-5σ 较弱，且有更多的电子通过π反捐赠从 Co 转移到 *CO，导致 CO 到 Co 位点的 nCT 较小，从而使更多的电子聚集在 *CO 的 2π* 轨道上，这将有效地促进 CO 还原中间体 ca.CORR中的*CO（类似于*OCH₂）。一旦 *CO 在 Co 位点上形成，在阴极偏压作用下，来自电极的电子将填入 Co 位点的最高非配对轨道，即 LS-Co²⁺-0° 和 HS-Co²⁺-15° 的 3dz2 和 3dxz/dyz。

在 LS-Co²⁺-0°-CO 的情况下，来自电极的电子将填入 3dz2-5σ 键的反键轨道，导致 *CO 吸附强度减弱，不利于 *CO 还原。而在 HS-Co²⁺-15°-CO 的情况下，来自电极的电子将填入 3d_xz/d_yz-2π* 键的成键轨道，从而削弱*CO 中的 C-O 键，从而有效促进*CO 的氢化。

文献信息

Ding, J., Wei, Z., Li, F. et al. Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nat Commun 14, 6550 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42307-1

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