ACS Catalysis：构建Co-Cu双功能催化剂，实现NH3氧化和N2O分解串联反应

NH₃选择性催化氧化(NH₃-SCO)为N₂的是处理柴油机排气的一个重要反应。贵金属通常具有高NH₃-SCO活性，但在高温下不可避免地发生N₂O释放。N₂、N₂O和NO的选择性主要取决于表面氧覆盖度和反应温度。由于表面活性氧浓度的降低抑制了NH₃的氧化，NO_x和N₂O_x物种的吸附提高了N₂的选择性。同时，无序的表面O原子可以选择性地催化N-H键断裂，主要产生N₂产物，而具有较高氧覆盖度的催化剂表面显示出比N₂更高的N₂O选择性。因此，封闭贵金属上的氧离解位点可以有效地提高N₂的选择性，但也会导致活性的降低。

目前，过渡金属氧化物已被报道具有高的N₂选择性，但缺乏足够的实际应用活性。尽管人们做出了许多努力，但是对于如何使NH₃-SCO在获得高的低温活性的同时减少N₂O排放的基本方法仍然缺乏足够的了解。

近日，伦敦大学学院王峰和近畿大学Hiroyuki Asakura等设计了CuO负载的Co₃O₄作为级联催化剂用于NH₃选择性氧化制N₂。实验结果表明，N₂的选择性随着温度的升高而降低，导致生成副产物N₂O或NO。由于在反应过程中形成了Co(II)-V_O-Cu(i)中间物种，CuO-Co₃O₄催化剂可以将形成的N₂O转化为N₂，这可以抑制NO_x的形成。

同时，Co₃O₄对O₂的活化是N₂O形成的关键，而CuO-Co₃O₄界面的氧化还原促进了N₂O的N-O键的解离，形成N₂和活性O物种，反应性O然后与NH₃反应生成N₂。

基于以上结果，研究人员在这样一个双功能表面提出了一个去除N₂O来形成N₂的机制，即通过调节表面CuO和Co₃O₄的比例，可以控制N₂O的生成和分解速率，从而改变产物的选择性。性能测试结果显示，最优的90 wt% CuO-Co₃O₄具有相似的N₂O生成速率和转化速率，在553~673 K操作窗口下的N₂产率>90%，比大多数文献报道的操作窗口更宽，这种在高温下脱除N₂O的能力可进一步用于减少贵金属催化剂的N₂O排放。

此外，在Pt-Al₂O₃催化剂中加入90 wt% CuO-Co₃O₄催化剂，可以有效地提高催化剂的低温活性，并且高温下N₂O的选择性降低了17%。综上，该项工作为解决N₂O的排放提供了一个有效的策略，并为非贵金属催化剂的合理设计和开发提供了指导。

Cascade NH₃ Oxidation and N₂O Decomposition via Bifunctional Co and Cu Catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02392