g-C3N4孤对电子钝化CsPbBr3晶界——提高全无机钙钛矿太阳电池的光电效率

第一作者：刘文武

通讯作者：刘文武，阙郁伦

通讯单位：兰州理工大学，台湾清华大学

研究背景

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光电转换效率已经能和硅基太阳能电池相媲美，但是有机-无机杂化PSCs中的有机成分容易受到空气、水和紫外线的侵蚀而使钙钛矿分解，破坏钙钛矿结构，降低PSCs的光电转换效率。而CsPbBr₃钙钛矿材料在受到高温和高湿的侵蚀下仍然能保持很长时间的稳定性，但是由于CsPbBr₃钙钛矿材料的相对较宽的光学带隙(2.3 eV)限制了光谱响应范围，同时其缺陷较多以及与碳电极的价带能级相差较大，降了载流子的抽取效率，因此改善钙钛矿薄膜质量以及提高载流子抽取效率成为人们十分关注的话题。

最近兰州理工大学的刘文武研究员和台湾清华大学的阙郁伦教授团队通过掺杂g-C₃N₄对CsPbBr₃钙钛矿结构进行改性，结果表明：适量的g-C₃N₄纳米片添加后，g-C₃N₄纳米片中N原子周围的孤对电子可以通过Pb²⁺离子相互作用抑制CsPbBr₃薄膜的成核和晶体生长速率，从而获得高质量大尺寸的CsPbBr₃晶体薄膜，同时CsPb₂Br₅衍生相减少。此外，晶界附近Pb²⁺悬空键与g-C₃N₄的孤对电子的耦合作用可以显著降低CsPbBr₃薄膜的缺陷态密度。最后, g-C₃N₄ 纳米片可以作为能量势垒有效抑制CsPbBr₃/碳界面的电子和空穴的复合损失，获得的最佳器件的PCE为 8.0%，光电流密度为7.80 mA cm^‒2，开路电压为1.278 V，填充因子为80.25%。

拟解决的关键问题

1. CsPbBr₃钙钛矿阳离子缺陷态较多，减少钙钛矿的缺陷态密度进而提高薄膜质量。

2. 降低在CsPbBr₃/碳界面的光生电子和空穴的复合损失。

3. 提高器件的高湿度高温条件下得长期稳定性。

图文简介

图1.（a-b）全无机PSCs制备工艺的示意图；（c）g-C₃N₄的分子结构；（d）g-C₃N₄的N 1s的XPS图谱；（e）掺入g-C₃N₄前后Pb 4f的XPS图谱；（f）g-C₃N₄的TEM表征；（g）g-C₃N₄的XRD图谱；（h）CsPbBr₃:g-C₃N₄PSCs的截面SEM图像。

要点1. 钙钛矿太阳能电池器件是通过多步旋涂法制备，对合成的g-C₃N₄的物相表征后可以发现合成的g-C₃N₄的纯度较好。通过对掺杂前后的薄膜的Pb 4f的XPS测试可以发现Pb的结合能向高能量方向偏移，这是由于Pb²⁺与g-C₃N₄形成配位导致结合能提高，降低了阳离子缺陷。

图2.（a-b）不同CsPbBr₃薄膜的AFM图像和3D AFM高度图像；（c）不同种类CsPbBr₃薄膜的SEM图像；（d）在晶体晶界处由于Pb离子的悬空键作为晶体缺陷而引起缺陷诱导复合行为的原理图；（e）g-C₃N₄中的孤对电子对对Pb离子悬空键的钝化机理。

要点2. 在溴化铅溶液中加入少量的g-C₃N₄纳米片并通过两步法获得掺杂g-C₃N₄纳米片的钙钛矿薄膜，随着g-C₃N₄纳米片掺杂量的增多，钙钛矿薄膜的表面粗糙度降低、晶粒尺寸增大，这是由于g-C₃N₄纳米片能够与Pb²⁺形成配位，抑制晶粒的生长速度，与此同时能够与Pb²⁺悬空键形成配位，钝化晶界空穴缺陷。

图3. 不同薄膜的（a）稳态PL光谱和（b）TRPL光谱；（c）器件在标准太阳光下的J-V图谱；（d）IPCEs图谱；（e）20个器件的效率统计；（f）正扫-反扫J-V图谱。

要点3. 掺杂g-C₃N₄纳米片后，结构为FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CsPbBr₃膜的荧光猝灭加快，荧光寿命降低，说明缺陷态的减少有利于载流子的传输效率；获得的器件的光电转换效率从5.23提高到8.00%，迟滞效应明显降低，并且器件的重复性较好。

图4. （a）CsPbBr₃:g-C₃N₄的结构示意图；（b）器件的能级图；（c）太阳能电池在CsPbBr₃/CE界面的电子与空穴的复合行为；（d）太阳能电池在CsPbBr₃/CE界面的钝化机理。

要点4. CsPbBr₃/g-C₃N₄薄膜存在体缺陷和界面缺陷，导致界面电子与空穴复合。在CsPbBr₃钙钛矿薄膜与碳电极界面处，部分电子被还原为陷阱态，捕获的电子与碳对电极上的空穴重新结合，导致J_sc和V_oc降低。g-C₃N₄纳米片在CsPbBr₃钙钛矿薄膜晶界处存在后，由于g-C₃N₄纳米片钝化的影响导致CsPbBr₃钙钛矿薄膜在边界处的陷阱态减少，有效的抑制在CsPbBr₃/g-C₃N₄表面的空穴与捕获的电子复合，从而提高J_sc和V_oc。

图5. PSCs的（a）J_sc和（b）V_oc随光强的变化；(c)在黑暗条件下和(d)光照射下测量的尼奎斯特图；(e) 莫特-肖特基图；（f）PSCs在暗态条件下的J-V特性曲线。

要点5. 缺陷态钝化后表现出一系列的光电性能的提高，从图3中我们可以得到辐射复合与非辐射复合的降低；传输阻抗降低，复合阻抗提高，内建电势提高，漏电流降低。

图6. 结构为FTO/CsPbBr₃–g-C₃N₄膜的PL和TRPL图谱

要点6. 结构为FTO/CsPbBr₃–g-C₃N₄膜的荧光猝灭变慢，荧光寿命提高，说明缺陷态的减少有利于载流子的萃取。

g-C3N4孤对电子钝化CsPbBr3晶界——提高全无机钙钛矿太阳电池的光电效率

图7. 未封装的原始和g-C₃N₄钝化的PSCs在（a）80 % RH，25 °C 和（b）0 % RH，80 °C下的光电效率稳定性。

要点7. 在高温和高压下掺杂后的器件具有更好的稳定性。

意义分析

g-C₃N₄纳米片能够有效改善CsPbBr₃钙钛矿材料的膜结构，降低缺陷态，提高载流子萃取与传输效率，提高光电转换效率。通过优化晶体质量、降低缺陷态密度和抑制电荷复合，为改善CsPbBr₃钙钛矿电池的光伏性能提供了一种可行的方法，

原文链接

All Inorganic CsPbBr₃ Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency by Exploiting Lone Pair Electrons via Passivation of Crystal Boundary Using Carbon Nitride (g-C₃N₄) Nanosheets. Mater. Today Energy, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100782

作者简介

阙郁伦教授主要研究方向涵盖(1)铜铟镓硒、铜锌锡硫太阳能电池、(2)忆阻式内存之研究、(3) 二维材料及(4)新颖奈米材料之合成及器件开发应用以及再生能源组件等，课题组有许多重要研究成果刊登于国际知名的物理、材料、纳米相关领域期刊，发表SCI论文300余篇，其中包括知名期刊Nature、Nature materials、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Letter、ACS NANO、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater等。SCI引用15800 余次，H-Index 56。

刘文武副研究员主要研究方向为（1）碳基全无机钙钛矿太阳能电池、（2）大面积有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池、（3）硫基高聚物正极材料的锂硫电池，发表SCI论文20余篇，包括Adv. Funct. Mater、ACS Appl. Mater. Inter、Nano Energy、J. Mater. Chem. C、Appl. Surf. Sci.等。

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