这个小分子，再上Nature!

合成的碳同素异形体，如石墨烯、碳纳米管和富勒烯，已经彻底改变了材料科学，并带来了新技术。目前，人们已经讨论了许多假设的碳同素异形体，但很少有实验研究。最近，非常规的合成策略，如动态共价化学和表面合成已被用于创造新的碳形式，包括γ-石墨炔、富勒烯聚合物、联苯网络和环碳。

环[N]碳是由N个碳原子组成的分子环；迄今为止，人们已报道的三种(N = 10, 14和18)是双重芳香的，这就提出了一个问题：是否有可能制备双重反芳香的版本？

在此，来自英国剑桥大学的Harry L. Anderson & IBM欧洲研究中心Leo Gross等研究者报道了一种抗芳香碳同素异形体环[16]碳的合成和表征。相关论文以题为“On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope”于2023年10月25日发表在Nature上。

在气相中检测到许多环[N]碳(N = 6-40)，其中两个例子(C₆和C₈)被捕获在固体氩气中，并用红外光谱对其进行了表征。在低温下，用扫描探针显微镜在NaCl表面对环[10]碳、环[14]碳和环[18]碳进行了表征。原子力显微镜(AFM)图像显示C₁₀和C₁₄具有键角交替(BAA)的积云结构，C₁₈具有多聚结构。N = 4n + 2(其中N为整数)的环[N]碳，如C₁₀, C₁₄和C₁₈，由于其闭合壳层电子构型，与4n + 2 π电子的面内和面外芳香休克尔电路的存在有关，预计将具有双芳族并具有特殊的稳定性。相比之下，环[4n]碳的稳定性较差，具有双重抗芳性。

在不含BLA的C₁₆的D_16h几何结构中，基态可能是双芳族bbb |2200>态(图1，左)，在面外和面内π体系中分别有18个(4n + 2)和14个(4n−2)电子。在这种状态下，存在两对简并前沿轨道(面外A′′和B′′被占据，面内A′′和B′未被占据)。如果研究者引入BLA (D_8h对称)，这些轨道对停止简并，每对中的一个成员(图1中的A，右)相对于另一个成员(B)变得稳定。

图1. C₁₆两个电子态的边界轨道

在此，研究者展示了报道了一种抗芳香碳同素异形体环[16]碳的合成和表征。除了原子力显微镜的结构信息外，研究者还通过扫描隧道显微镜记录轨道密度图来探测其电子结构。对环[16]碳键长变化的观察证实了其双抗芳性，与理论一致。C₁₆的简单结构使其成为研究芳香性极限的有趣模型体系，其高反应性使其成为新型碳同素异形体的前体。

图2. C₁₆的合成

合成的环[16]碳如图2所示。炔1和炔2的混合物通过Glaser-Hay偶联得到大环3，产率为20%，该产物的结构通过单晶X射线衍射得到证实。化合物3和4是抗芳的(经化合物3的¹H核磁共振谱证实)。由于化合物4的高反应活性，脱保护3生成4被证明是困难的，但在测试了许多反应条件后，研究者发现用含水的三氟乙酸(体积比2.5%)可以以94%的收率将3转化为4。

图3. C₁₆的表面合成及结构表征

前驱体4在样品温度约为T = 10 K时，通过快速加热从Si晶片10升华到部分覆盖NaCl的Cu(111)单晶表面。在T = 5 K时进行了表面合成(图3a)和CO-尖端功能化的STM和AFM表征。研究者在双层NaCl上发现了完整的4分子，表示为NaCl(2 ML)/Cu(111)，如图3b所示。在原子力显微镜(AFM)图像中，Br原子表现为明亮的(排斥的)点，而CO掩蔽基团则表现为黑暗的特征。由于CO-尖端官能化获得的键序相关对比度，三键显示为明亮的特征。

图4. 电荷状态开关和电子特性

在NaCl表面观察到两种不同形式的C₁₆(图3f,g)，研究者分别将其分配给中性C₁₆⁰和带负电荷的C₁₆^–(另见图4)。

为了研究C₁₆⁰和C₁₆^–与NaCl表面的相互作用，研究者在初始表面和NaCl岛阶边缘进行了周期性边界条件下的密度泛函理论(DFT)计算。计算得到的C₁₆⁰和C₁₆^–在原始NaCl上的最低能吸附位点分别如图3h,i所示。对于中性电荷态，研究者计算出了0.65 eV的吸附能，类似于之前计算出的C₁₈在NaCl上的0.67 eV的吸附能，预计即使在低温下也能在表面自由扩散。计算出的C₁₆^–在原始NaCl上的松弛吸附几何形状为椭圆形，分子以桥位为中心(图3i)，与实验观察到的位置和形状(图3g)一致。

C₁₆的电荷状态可以通过施加偏置进行可控切换，如图4所示。在V = 0.5 V时，分子从中性的C₁₆⁰转变为阴离子C₁₆^–(在V = – 0.3 V时，分子从C₁₆^–转变为C₁₆⁰)。图4a、b中的STM图像分别为C₁₆⁰和C₁₆^–。负电荷态导致了典型的暗晕(图4b)和界面态散射(差像图4c)。这些电荷态的分配被开尔文探针力谱证实。C₁₆⁰和C₁₆^–的AFM数据如图4d、e所示，相应的拉普拉斯滤波数据分别如图4g、h所示。在这种情况下，C₁₆⁰和C₁₆^–的结构畸变相似，研究者认为这是受第三层NaCl岛的影响。

DFT预测的C₁₆^–的LUMO(图4m)可以与STM成像的电子共振(图4f,i)进行比较，这对应于平方轨道波函数，以及C₁₆^–中单占据的面外轨道(B”)上添加了第二个电子。理论和实验均表明，C₁₆-长键上方有高密度的裂片，位于相应AFM图像的明亮特征之间。C₁₆^–的对称性从D_8h降低到C_8h，这是BAA的影响，反映在轨道瓣的形状上，在实验(图4f,i)和理论(图4m)中都可以观察到。

综上所述，研究者的实验结果，最重要的是观察到的中性C₁₆的BLA，证实了π体系(面内和面外)都占据了16个电子，使分子具有双重抗芳性。对中性C₁₆的环电流计算也表明该电子构型具有显著的抗芳构性。对C₁₆⁰和C₁₆^–的研究为电荷态的分配和分子电子结构的深入研究提供了信心。C₁₆的合成、稳定和表征为通过原子操纵创造其他难以捉摸的富碳反芳香分子开辟了道路。

Gao, Y., Albrecht, F., Rončević, I. et al. On-surface synthesis of a doubly anti-aromatic carbon allotrope. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06566-8

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06566-8