​清华马维刚AEM：洞察全固态锂金属电池中枝晶萌发的机制

锂枝晶的形成严重阻碍了全固态锂金属电池（ASSLMB）的实际应用。传统观点认为枝晶起始于阳极，然后长入固态电解质（SE），而最近流行的一种观点则认为Li⁺可直接在电解质内部的晶界（GBs）还原，然后这些内部枝晶相互连接，导致短路失效。然而，究竟是内部晶界还是阳极界面主导了枝晶的形成，目前仍存在争议。

图1. 枝晶形成示意图

清华大学马维刚等对代表性体系Li₆PS₅Cl（LPSC）进行了第一性原理计算，以研究这两种枝晶引发机制。该研究揭示了阳极界面上的电子传递能量障碍和SEI内阻碍电子传递的宽带隙，这表明SEI层阻止了电子泄漏到SEs中以还原Li⁺离子。

此外，基于化学-电子-机械模型，这项工作发现GB处反对枝晶萌发的力高于阳极处的力。此外，通过AIMD模拟，作者发现阳极界面电阻明显大于GB电阻，这表明电流在阳极引起的枝晶萌发驱动力更大。

图2. 枝晶萌发所需的过饱和度

值得注意的是，利用理论模型，这项工作发现由GB引发的枝晶的临界电流密度约比阳极引发的高两个数量级，这证实了在实际工作条件下，枝晶的形成是由阳极引发的机制而不是由GB引发的机制控制的。这项工作将为无枝晶ASSLMB的设计提供指导。基于这些结果，作者认为在实际工作条件下，界面改性比GB更值得关注。

图3. 用于枝晶萌发的临界电流密度

Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302945