如今，锂金属电池（LMBs）被认为是锂离子电池（LIBs）最有希望的替代品，以满足电动汽车和可再生能源的需求。其中，使用非易燃无机或有机固体电解质（SSEs）的固态锂金属电池（SSLBs）作为下一代储能器件已成为研究的热点。SSLBs不仅可提供高能量/功率密度，而且能消除因替代高度易燃的有机溶剂而引起的安全问题。在研究的硫化物基玻璃/陶瓷、石榴石型导体、LISICON型导体等具有快速Li+导电性的固体电解质中，有机Li导电聚合物电解质具有柔软、柔韧的特点，从而缓解了循环过程中应力应变变化引起的界面问题。
然而，几乎所有的聚合物电解质都表现出有限的Li+导电性、对锂负极的不稳定性和狭窄的电化学窗口（<4 V），限制了它们在高压LMBs中的应用。最近的研究表明，基于复合聚合物电解质（CPEs）薄膜的对称锂电池只能在有限的时间内以0.2-0.5 mA cm-2循环，比具有无机SSEs的电池差得多。更重要的是，大多数CPE总是存在严重的锂枝晶渗透、死锂形成，以及由于不稳定的界面形成而导致界面电阻不断增加，难以开发出高能量密度、高安全性的实用聚合物电池。
近日，美国马里兰大学王春生教授（通讯作者）等人报道了一种通过在复合聚合物电解质（CPEs）薄膜上引入含氟盐的中间层，设计了富含LiF无机固体电解质界面（SEI），解决了SSLBs使用CPEs存在界面电阻逐渐增大和锂枝晶生长不受限制的问题。其中，CPEs有助于调节电极的体积变化，而聚合物高浓度电解质（PHCE）表面层通过阴离子还原形成稳定的富LiF SEI，从而调节Li离子通量。所设计的CPE-PHCE具有增强的离子导电性和>5.0 V的高氧化稳定性（相对于Li/Li+）。此外，它显著降低了界面电阻，达到了4.5 mA cm-2的高临界电流密度。由CPE-PHCE薄膜（<100 μm）、Li负极和无Co的LiNiO2正极制成的SSLBs具有优异的性能，如电化学性能、长循环稳定性（200次循环后仍保留81%）、倍率性能和>99.5%的平均库仑效率（CE）。该工作为制造适用于高能LMBs的CPEs提供了一种可靠的方法，从而为准固态或固态锂电池的商业化铺平了道路。
图1 UV固化PHCE薄层的富含LiF的SEI界面示意图
使用拉曼光谱PEGMA薄膜、PHCE层/前体溶液和具有不同盐浓度的HCE进行表征，证明PHCE顶层内的锂离子溶剂化结构。双（氟磺酰基）酰亚胺（FSI）带的上移，表明Li+-FSI-溶剂簇的配位结构，以及低比例的游离氟代碳酸亚乙酯（FEC）分子存在于高浓度样品中。
制备的具有PHCE（CPE-PHCE）、CPEs、LiFSI和PVDF粉末的CPE的X射线衍射图案（XRD），以及UV聚合后的PEGMA凝胶层。虽然UV固化的PEGMA层有一个相对较强的结晶峰，但LiFSI-FEC的加入使CPE-PHCE的峰在相同位置明显变宽。
通过了解电解质表面的结构和组成，以揭示所设计CPE-PHCE薄膜抑制锂枝晶的机制。CPE-PHCE薄膜横截面的SEM图像，其有平坦均匀的表面，厚度为80mm，有助于与锂负极保持良好的接触，从而在界面附近实现均匀的锂沉积/溶解。通过溅射Ga+离子进一步表征了具有飞行时间二次离子质谱（ToFSIMS）的CPE-PHCE，CPE-PHCE薄膜呈现出富盐层，呈现极高浓度的 F、S、Li和O元素。CPE-PHCE和CPE的2D AFM形貌图像显示，两者平均粗糙度（Ra）分别约为52和420 nm。
作者制备了Li|CPE-PHCE|SS电池，通过循环伏安法（CV）确定氧化极限和锂金属稳定性。-0.5到2.0 V的曲线良好的重叠表明，CPE-PHCE与锂具有优异的循环稳定性。此外，Li|CPE-PHCE|Cu纽扣电池展示了CPE-PHCE的锂电镀/剥离库伦效率（CE）。在电流密度为0.5 mA cm-2下，其的镀锂/剥离CE在30次循环中增加到>99%，稳定后具有90 mV的小极化，而CPE薄膜电解质，在15次周期内迅速短路，平均CE为95%，大极化为120 mV。因此，CPE-PHCE可以实现显着的循环稳定性和稳定的锂电镀/剥离电位。
CPE化学或机械不均匀性引起不稳定的锂沉积溶解，很容易在短时间内形成锂枝晶并穿透膜。在CPE-PHCE下，UV聚合的PHCE能够在Li|CPE-PHCE界面附近形成均匀的浓度梯度和稳定的SEI，从而通过最大限度地减少传输限制和局部降解来实现均匀的Li+沉积/溶解。带有CPE薄膜的循环锂金属，由于不均匀的锂沉积/溶解，表面呈现出不均匀的表面形态和一些大的表面裂纹。不平整的表面往往会进一步恶化CPE薄膜和锂金属之间的接触，导致电池极化增加和死锂的形成。
图6A的插图显示了柔性高能量密度锂金属电池与高容量锂阳极和高能量富镍LiNiO2正极（LNO）相结合的示意图。制备的Li|CPE-PHCE|LNO电池的电化学阻抗谱（EIS）的奈奎斯特图表明电池的总电阻约为570 Ω cm2，而体电阻（RCPE+RHCE）达到 400 Ω cm2。通过优化CPE-PHCE薄膜的成分和厚度，可以改善LNO正极内锂离子转移的界面电阻和动力学。通过面积容量为0.8 mAh cm-2的Li|CPE-PHCE|LNO电池在2.7和4.4 V之间的充放电曲线发现，在 0.5 C（1 C=200 mA g-1）的恒定电流下，电池表现出200 mAh g-1的稳定容量，相当于理论容量（270 mAh g-1）的74%。形成循环后的高CE（99.9%），极化增加较小，证明PHCE对富Ni正极具有良好的稳定性，形成稳定的阴极-电解质界面相（CEI）。
In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.019.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019.
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