用于氧还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢（HER）的多功能电催化剂是开发新型绿色能源转换和存储技术的必要前提。近日，西南石油大学陈鑫等人利用密度泛函理论对原始和金属修饰的C4N/MoS2（TM-C4N/MoS2）的ORR、OER和HER催化性能进行了综合计算。在本文中，所有的计算均采用密度泛函理论（DFT）方法，并使用Materials Studio软件包的DMol3模块，以及使用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Eznerhof（PBE）函数来计算交换关联势。作者使用双数值正极化（DNP）作为原子轨道基集，并且弥散值为0.005Å，以实现精确的电子收敛。此外，为了权衡计算精度和效率，作者采用了有效核心电势（ECP），并将计算过程中的能量、最大力和最大位移的收敛标准分别设置为2×10−5 Ha、0.004 Ha Å−1和0.005Å。在结构优化过程中，作者使用基于Monkhorst-Pack网格的4×4×1 k点网格对布里渊区进行采样，并且允许所有原子在没有约束的情况下保持驰豫。如图1a和1b所示，C4N/MoS2的优化结构包含84个原子，其中含有24个C原子、6个H原子、6种N原子、32个S原子和16个Mo原子。优化后的C4N和MoS2之间的层距离约为3.97Å。此外，作者还研究了C4N/MoS2界面的电子能带结构（图1c），可以发现，它的带隙（Eg）是直接带隙，并且Eg值为1.418eV，表明其具有半导体性质。作者通过计算原始C4N/MoS2和TM-C4N/MoS2的Eb值来评估其热力学稳定性，获得的数据如图1d所示。可以发现，所有的催化剂都具有负的Eb值，且范围从−2.27到−0.10 eV，表明这些催化剂具有热力学稳定性。如图2a和2b所示，作者首先研究了原始C4N/MoS2异质结构的ORR和OER性能。对于ORR，只有第一步O2+*→ *OOH在U＝0V时是能量上坡的，这意味着其需要提供额外的能量才能发生该过程。当U=1.23 V时，O2+*→*OOH和*O→*OH过程都是能量上坡的，相应的ΔG1和ΔG3值分别为1.33和0.54eV。当U=0V时，OER有三个上坡步骤，这意味着其不利于进行OER过程。此外，C4N/MoS2上的ηORR和ηOER值分别为1.33和1.38V，这严重阻碍了其ORR和OER过程。如图2c所示，对于ORR，当Pd-、Au-、Ag-、Rh-、Ni-、Cu-、Ir-和Pt-C4N/MoS2上没有任何外部电势（U=0V）时，ORR过程的每个基元步骤都可以在U=0V时自动发生，这表明了ORR过程在这些催化剂上的可行性。然而，对于U＝1.23V的情况，Pd-C4N/MoS2的第一步和第四步是能量上坡的，其分别需要0.24和0.34eV的自由能垒。此外，Pd-C4N/MoS2的PDS是最后一步（*OH→ * + H2O），相应的ΔG4值为−0.89eV。除了Ag-C4N/MoS2之外，TM-C4N/MoS2的PDS是第四步（*OH→ * + H2O）。对于OER，Ni-C4N/MoS2具有优异的OER活性，其势能面如图2d所示。其中Ni-C4N/MoS2的PDS是第四步（*OOH→ * + O2），ΔG4值为1.57eV。此外，TM-C4N/MoS2（TM=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au）的ORR/OER过电位（η）分别为1.89/1.00、1.69/0.82、1.31/0.59、0.84/0.34、0.53/0.64、1.83/1.66、1.26/1.33、0.48/0.55、0.34/0.40、0.44/1.00、2.59/2.35、1.83/1.98、0.79/1.03、0.56/0.71、0.42/1.01 V。因此， Pd-C4N与MoS2形成异质结后，对ORR和OER具有良好的催化性能。从图3a和3b可以看出，ΔG*OH与ΔG*OOH和ΔG*O的关系可以表示为：ΔG*OOH=0.96ΔG*OH+3.07；ΔG*O=1.75ΔG*OH+1.03，相应的线性决定系数（R2）分别为0.89和0.85。此外，ΔG*OOH也可以用ΔG*O表示：ΔG*OOH=0.50ΔG*O+2.56，且R2值高达0.88。如图3c所示，εd和ΔGspecies之间的关系相当弱，因此需要考虑εd以外的贡献，如配位数、电负性和最近邻电负性，以获得更准确的分析。从图3d中可以看出，φ与ΔG*OOH、ΔG*O和ΔG*OH的相关性良好，R2值范围为0.79～0.82。特别是，φ和ΔG*OH之间存在非常好的线性相关性，R2值高达0.82，这意味着φ可以作为描述TM-C4N/MoS2上ORR和OER催化活性的描述符。为了揭示TM-C4N/MoS2对ORR/OER过程的催化活性，作者分别使用η作为（ΔG*O−ΔG*OH）和ΔG*OH的函数建立了双活性火山图，如图4a和4b所示。对于图4a中的催化剂，当ΔG*OH分别等于0.66和0.94eV时，作为最佳ORR和OER催化剂的TM-C4N/MoS2异质结构应分别具有0.29和0.29V的最佳过电位值。对于ORR，最接近火山尖的催化剂是Pd-C4N/MoS2，ΔG*OH值约为0.89eV，并具有0.34V的低ηORR值，表明它在所研究的TM-C4N/MoS2体系中具有最高的ORR催化活性。当催化剂的ΔG*OH值在0.70-1.08eV范围内时，它具有最高的ORR活性，如Pd-、Au-、Ag-、Rh-和Cu-C4N/MoS2。总体而言，在TM-C4N/MoS2异质结构中，Pd-C4N/MoS2和Au-C4N/MoS2表现出最好的ORR催化性能。此外，随着ΔG*OH值的增加，很明显只有Ag-C4N/MoS2位于火山的右侧。大部分TM-C4N/MoS2位于火山的左侧，可以进一步推测*OH的吸附强度在TM-C4N/MoS2系统中起着重要作用。也就是说，可以通过调节*OH的吸附强度来提高催化剂的催化性能。对于图4b中的催化剂，当（ΔG*O−ΔG*OH）分别等于1.52和1.74eV时，作为最佳ORR和OER催化剂的TM-C4N/MoS2异质结构应分别具有0.29和0.29V的过电位值。对于OER，当ΔG*OH值为1.50eV时，Ni-C4N/MoS2最接近火山顶部，具有最低的ηOER值（0.34V），是所有TM-C4N/MoS2中最具催化活性的OER催化剂。此外，Pd-C4N/MoS2表现出与IrO2（0.37V）相当的催化性能，而Rh-C4N/MoS2和Co-C4N/MoS2表现出比RuO2（0.56V）更好的催化活性。而双火山图的顶点是接近的，这意味着有可能实现高活性的双功能催化剂。如图5所示，Pd-C4N/MoS2是所有TM-C4N/MoS2中最具潜力的双功能ORR/OER催化剂。而Rh-C4N/MoS2、Cu-C4N/MoS2和Ni-C4N/MoS2的双功能电催化活性紧随其后。此外，Pd-C4N/MoS2的双功能催化活性优于一些已报道的催化剂，具体如图5b所示。从图6a中可以看出，纯C4N/MoS2表现出普通的HER活性，ΔG*H值为0.33eV，这与Pt（11 1）的HER性能（−0.09eV）相去甚远。因此，纯C4N/MoS2不是用于HER的高效催化剂。当TM-C4N/MoS2的TM原子分别为Au、Mn、Rh和Ir时，ΔG*H值分别为0.07、0.08、−0.16和−0.21 eV。其中Au-C4N/MoS2和Mn-C4N/MoS2的HER性能优于Pt（111），相应的火山图如图6b所示。如图7所示，Pd、Au和Ni原子的引入导致带隙减小，尤其是Pd-C4N/MoS2，其带隙减小至0.132eV。带隙的减小表明它们比纯C4N/MoS2具有更优异的导电性，从而有利于促进电子转移和电催化反应。Pd-C4N/MoS2具有优异的双功能催化性能，其ORR/OER过电位较低，分别为0.34/0.40 V。Rh-C4N/MoS2是具有0.48/0.55/−0.16 V的低ORR/OER/HER过电位的三功能催化剂，但其电化学稳定性需要进一步提高。此外，本征描述符（φ）与*OH的吸附自由能之间的强相关性验证了TM-C4N/MoS2的催化活性受活性金属和周围配位环境的影响。此外，作者总结了d带中心、反应物种的吸附自由能和φ之间的相关性，其中φ是影响催化剂ORR/OER过电位的重要参数。该工作为开发高活性和多功能催化剂铺平了道路，从而使其更适用于绿色能源转换和储存技术中的多功能应用。Qifang Liu et.al Single transition metal-decorated C4N/MoS2 heterostructure for boosting oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution Journal of Colloid and Interface Science 2023https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.039
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