氨（NH3）是化肥、含氮有机化学品、药物和聚合物生产的重要化合物，在现代工业中发挥着不可或缺的作用。2021年，通过哈伯–博施（Haber-Bosch）工艺全球的氨产量高达1.82亿吨。然而，哈伯–博施工艺需要高温高压的反应条件（150-200 bar和350-450°C），能耗占全球能源供应的1%，并二氧化碳的排放占全球碳排放的1.3%。因此，科学家已经尝试了许多方法来探索在较温和条件下可持续的合成氨，电化学合成氨（包括电催化合成氨）被认为是有前景的途径之一。相比于高度集中化生产的哈伯–博施法，电化学合成氨可以实现分散式、环境友好的氨生产，并能充分利用分散的可再生能源。目前，锂介导的氮还原反应（Li-NRR）已被广泛研究，被认为是电化学氨合成最有前景的途径之一。然而，除了金属锂以外的金属仍有待探索，以寻求能源效率、反应速度、稳定性、反应器设计和成本等方面的潜在优势。丹麦科技大学Ib Chorkendorff教授和Jens K. Nørskov教授和斯坦福大学Thomas F. Jaramillo教授等人发现钙（Ca）能够介导氮气（N2）还原以合成氨（Ca-NRR），经过严格的气体纯化和定量同位素标记实验，使用六氟异丙氧基硼酸钙（Ca[B(hfip)4]2）作为电解质，在常温常压下实现了40±2%的法拉第效率（FE）。该结果开辟了使用丰度高的金属进行介导电化学合成氨的可能性，为探索其他金属体系的可能性提供了动力和范例。相关工作以《Calcium-mediated nitrogen reduction for electrochemical ammonia synthesis》为题在《Nature Materials》上发表。文章第一作者付先彪博士，在国际期刊发表学术论文30余篇，其中以第一作者或共同第一作者在Science、Nature Materials和Nature Catalysis等国际期刊发表学术论文10余篇。拓展阅读：电化学合成氨，今日重磅Science！
图文介绍Li-NRR已经取得了重要进展，作者发现Ca是一种有前途的锂替代品，它是地壳中第五丰富的元素，丰度约为4.7%（Li只有18 ppm）。电化学合成氨的连续流反应器已经成功在Li-NRR得到应用（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），这为探索其他金属介导电化学合成氨提供了新的平台。在连续流反应器中Ca-NRR的过程如图1a所示，电化学合成氨测试在常温常压条件下进行，气体扩散电极（GDE）位于气体室与电解液室之间，气体反应物直接供给在GDE电极的一侧，GDE的有效面积是25 cm2。氮气和氢气分别在阴极侧和阳极侧供给，电解液进行循环。理论计算表明金属Ca表面上的N2解离能垒相对较低，这表明在常温常压条件下Ca表面上的N2解离速度很快（图1b）。图1. Ca-NRR过程示意图以及理论计算为此，实验上也进行了验证Ca活化N2的可行性（图2）。所有测试在超高真空系统中（UHV）完成，在衬底上磁控溅射形成新鲜的Ca薄膜，原位测试XPS；然后转移到1 bar N2的反应器中，常温下停留10 min，再次测试XPS。在暴露N2氛围之后的Ca薄膜表面可以探测到与氮化钙相似的N信号，证明了在Ca薄膜在常温常压条件下，可以化学活化N2，与理论计算结果吻合。
图2.常温常压下Ca活化N2的超高真空实验
Ca-NRR的第一步是在常温常压条件下，在GDE电极上电化学沉积出金属Ca。作者在连续流反应器中测试了不同Ca盐的电化学沉积行为，由于溶解度问题，Ca(BF4)2和Ca(ClO4)2在碳酸丙烯酯（PC）中测试，常温常压下，不能实现金属Ca的沉积。这与金属钙电池研究中的结果吻合，而且Ca(TFSI)2在常温常压下也不能进行金属钙沉积（这也是探索Ca-NRR失败最常见的原因）。目前，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2在四氢呋喃（THF）的溶液中可以实现金属Ca的电化学沉积（图3a），图3b展示了Ca[B(hfip)4]2的计时电位曲线（CP），Ca-NRR体系可稳定运行。在无电位循环和常温常压条件下，Ca(BH4)2和Ca[B(hfip)4]2分别实现了28±3%和33±1%的产氨法拉第效率（图3c）。当采用电位循环时（1 min deposition + 1 min resting），Ca[B(hfip)4]2实现了40±2%的产氨法拉第效率。当把阴极侧N2换为Ar时，没有检测到氨（图3c）。由于Ca(BH4)2和质子穿梭剂乙醇（EtOH）发生反应，释放氢气，当Ca(BH4)2作为电解质时，体系中缺少可将氮化物质子化的质子，因此大部分所产的氨来自电极氮化物的水解（图3c）。与之不同的是Ca[B(hfip)4]2可与EtOH兼容，所产生的氨分布在电解液和气相中。
