下一代存储应用迫切需要电池级比能量大于400 Wh kg-1的可充锂金属电池，但由于电解液-电极兼容性差和严格的安全问题，该研究受到阻碍。
近日，中科院化学所郭玉国研究员、辛森研究员以及湖南农业大学吴雄伟教授发现碳酸酯电解液中的Li+导电盐（六氟磷酸锂，LiPF6）能诱导1,3二氧戊环（DOL）开环聚合，因此在电池组装过程中将1,3二氧戊环（DOL）引入碳酸酯电解液中以在正负极之间原位形成固/液混合电解质（HSLE），从而使锂金属负极和高镍层状氧化物阴极都具有高（电）化学和热稳定性。该形成过程适合当前的锂离子电池制备工艺，并可确保混合电解质在锂金属负极和层状氧化物正极上都具有足够的润湿性。结果，Li||NCM622电池显示出良好的循环性能和倍率性能，10-Ah Li||NCM811软包电池显示出大于450 Wh kg-1的高能量密度。该发现揭示了电解液和电极/电解质界面的合理设计，以及对高比能可充电池实际应用的实现。
相关成果以题为“Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
HSLE的形成及表征
在电池组装过程中将1,3二氧戊环（DOL）引入碳酸酯电解液中，由于LiPF6诱导DOL开环聚合，从而在正负极之间原位形成固/液混合电解质（HSLE）。SEM显示，隔膜表面和内部的HSLE具有光滑和均匀的形态。能量色散X射线光谱（EDS）图显示，来自HSLE的P元素分布在整个界面中，并且几乎与来自NCM正极的Ni完全重叠，这表明HSLE完全润湿了正极材料。傅立叶变换红外光谱（FTIR）表明在混合电解质中形成了特征聚合物基团（例如-CH2-O-CH2-CH2-O-H）。
该HSLE具有较高的Li+转移数（tLi = 0.71），是市售液态电解质（LE）和固态聚合物电解质的三倍。这可能归因于HSLE中Li+和醚氧基团之间增强的络合。此外，在室温下，HSLE具有与LE相当的高离子电导率（σ= 3.03 mS cm-1）。
进一步采用Li||Li对称电池研究HSLE与锂金属负极的电化学相容性。Li|HSLE|Li对称电池在375次循环（750 h）内显示出稳定的锂沉积/剥离。循环后，在LE中循环的锂金属表面粗糙、松散，而使用HSLE的电极表面平整、致密，该结果与原子力显微镜（AFM）图像一致。因此，Li/HSLE界面处的枝晶演化和寄生反应受到很大的抑制，这可能是由于Li/HSLE界面具有良好的力学性能、合理的局部Li+通量、稳定的正极电化学和较高的Li+迁移率的协同作用。
此外，循环后锂金属上Li/HSLE界面的C1s光谱显示出对应于-CO32-、-COOR、-COR和C-C基团的特征峰，其中，-COR基团（主要来自聚DOL）的强度远远高于-CO32-和-COOR基团（主要来自碳酸酯电解液的分解产物）。该结果表明，界面上聚醚的含量较高，有利于锂金属负极的稳定工作。另外该界面还包含由锂盐分解产生的LixPFyOz、LixPOy和LiF等无机物。
组装并测试了由锂金属负极与LiFePO4（LFP）、NCM622配对的可充锂金属电池。其中Li|HSLE|LFP电池在0.5C下循环350次后保持83%的初始容量。然而，采用高镍正极的电池显示出不断衰减的容量，这可能是由于高电荷状态下的强氧化镍（IV）阳离子加速了电解质耗尽，并导致正极/电解质界面处电荷转移电阻增加。为改善高镍正极对HSLE的稳定性，在正极浆料制备过程中，额外添加三苯基膦（TPP）以钝化正极表面。结果，Li|HSLE|NCM622-TPP电池在C/5时可逆容量为168 mAh g-1，在5C时可逆容量为56 mAh g-1。此外，dQ/dV曲线显示，Li|HSLE|NCM622-TPP电池在充电过程，峰值电压在前三次循环中略微增加，并且在随后的循环中保持稳定。前三次循环中的电压升高归因于TPP的氧化和稳定CEI的形成，在随后的循环中是稳定的。放电过程完美匹配，表明没有电压衰减，并且CEI也稳定。
进一步采用TEM、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和XPS等技术对NCM622正极进行了循环后的分析，以更好地理解TPP在改善电化学性能中的关键作用。TEM图像显示，在NCM622颗粒上形成了厚度为4 nm的均匀非晶CEI层。该CEI层由LixPFy、LixPOyFz、LixPOy和P-C官能团组成。结合TEM、XPS和ToF-SIMS数据，可以得出结论：通过添加TPP添加剂，原位构建了以磷酸盐为主的均匀稳定CEI，显著改善了HSLE与高Ni层状氧化物的相容性。此外，令人惊讶的是，磷酸盐为主的CEI还提高了去锂化NCM622的热稳定性。
进一步为评估配置电解质的实用性，作者组装了10-Ah Li|HSLE|NCM811-TPP软包电池，该电池实际容量为11.22 Ah，总重量92.38 g，电解液注入量为1.036 g Ah−1。在电解液质量含量较低的情况下，软包电池显示出468 Wh kg−1的高初始比能量，而可逆比能量保持在 > 450 Wh kg-1。
综述所述，这项工作通过简单配制常规锂离子电解液的化学组成，得到了一种与可充锂金属电池中锂金属负极和层状氧化物正极均兼容的混合固/液电解质。为进一步提高对高Ni层状氧化物的正极稳定性，将TPP添加剂引入到正极中以帮助在NCM颗粒表面原位形成均匀的CEI。总之，这项工作为优化Ah级高比能可充锂金属电池的界面化学和电化学性能提供了新的见解。
Formulating the Electrolyte Towards High-Energy and Safe Rechargeable Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI:10.1002/anie.202103850
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