孟颖教授，最新ACS Energy Letters！

成果简介

容量范围在1-100 mAh的紧凑型可充电电池适用于受外形因素限制的可穿戴器件和其他高性能电子器件，这些器件的核心要求包括高体积能量密度（VED）、快速充电、安全性、表面贴装技术（SMT）兼容性和长循环寿命。为最大限度地提高VED性能，美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授（Ying Shirley Meng）（通讯作者）等人报道了在超薄不锈钢衬底（厚度为10-75 μm）上采用卷对卷（roll-to-roll）工艺制备了无负极固态锂薄膜电池（TFBs）。高器件密度干法图像化流程定义了可定制的电池器件尺寸，同时产生了可以忽略不计的浪费。

整个制造操作在传统的湿度控制的洁净室中进行，消除了对昂贵的干燥室环境的需要，并允许简化，低成本的制造。使用无阳极架构的这种放大还可以实现热预算兼容的封装和金属化方案，针对行业兼容的SMT工艺。进一步的可制造性改进，如高速测试的使用，增加了大规模生产所需的整体元素范围。

研究背景

固态锂薄膜电池（TFBs）是一种全固态电池（ASSBs），具有类似的配方概念，它利用固态电解质和通过溅射、原子层沉积等真空沉积技术生产的活性电极薄膜。TFBs通常由具有良好定义的界面单元几何结构的分层结构组成，可作为系统内界面和电化学行为基础研究的理想平台。

使用氮化磷锂（LiPON）作为固体电解质的TFBs具有显著的高电压（高达5 V）和高容量，超过数千次循环，自放电率低。鉴于LiPON材料在电池应用中的前景，其得到快速的发展，市场已经看到了有前途的基于LiPON的产品，但这些产品仍然有局限性。关键的限制包括TFBs中阴极材料的薄膜性质和单层电池结构，限制了此类器件中存储的能量主要用于小容量应用。此外，小面积的外形因素主要使用厚的刚性衬底，在很大程度上限制了所得到的电池的多功能性和VED。

紧凑的电化学能量存储组件，可集成为电子系统供电，延长设备的使用寿命。然而，目前的TFBs市场需要大规模的技术和制造突破，以满足更高的体积能量密度（VED）。由于衬底的选择，大多数使用薄膜技术的商业电池都局限于低容量、低电压的小众应用。用于TFBs制造的氧化铝、硅等常见衬底材料，通常厚、刚性、电绝缘、脆性和成本昂贵，导致低电压和有限面积的外形因素，限制了其应用。

图文导读

具有不同电池结构和材料的TFBs的VED，在三种情况下，锂金属作为负极材料，因为它提供了最高的容量和高电池电压；LiPON作为固态电解质，对不同的电极材料具有优异的稳定性和可循环性；而选择钴酸锂（LiCoO₂）作为正极材料，其具有相当高的电极电位、高容量和良好的循环稳定性。

采用无负极结构，在电池制造过程中不沉积锂金属负极，而是在第一次充电周期中原位形成。制造过程中不需要锂金属沉积，简化了制造环境和工艺流程，避免了后续操作中潜在的空气暴露。需注意，薄膜阴极容量的高利用率需要在沉积期间或沉积后对正极进行高温退火。

当使用10 μm厚的LiCoO₂时，可产生高达1232 Wh/L的未封装VED。当SS衬底厚度从10 μm增加到100 μm时，正极利用率在94%左右时，对应的正极发光功率从1163 Wh/L下降到227 Wh/L。此外，利用卷对卷沉积策略和单步图像化工艺，极大提高了薄基板上的可制造性。该操作在标准洁净室中进行，湿度控制正常，不使用或产生任何湿化学品，进一步降低生产成本，同时最大限度地减少浪费和环境影响。

图1.Li金属薄膜电池示意图与SS厚度的影响

高效TFB制造的一般程序：沉积后，应用高分辨率的图形来定义和隔离单个电池，以便后续的电池参数测量和检查。随着沉积和退火参数的调整，利用卷对卷工艺生产出高质量的LCO正极。通过聚焦离子束扫描电镜（FIB/SEM）进行的横切面检查显示，在致密的10 μm厚的LCO正极膜中，观察到的空洞数量很少。在阻抗检测后进行了后续工作流程，其中将电池从薄片中分离出来，并经过堆叠过程，包括封装和金属化，以形成最终产品。

图2. LCO的制备与表征

根据高通量生产所需的高分辨率图案化过程，沉积后的电池片是图案化的，导致每个电池具有确定的尺寸的电隔离。同时，这些电池显示出统一的尺寸，这是图案化过程的目标。基于尺寸占用要求，这样的图形化过程可以精确地调整最终产品的形状因素。将单电池单元组装成堆叠的多层，并联连接的堆叠电池共用同一对端子进行电化学循环，同时通过层与层之间的绝缘包装膜相互隔离。由于单个电池基础单元的尺寸可调，堆叠电池可以根据需要适应各种产品尺寸。

图3.不同电池的示意图

基于OCV和阻抗值，单个电池被分类（类似于半导体测试），以预测电池的性能和质量。根据单个电池的典型EIS曲线，显示了低电池阻抗。当LCO厚度为10 μm时，理论上LCO薄膜正极的最大面容量约为0.69 mAh/cm²。在实际电池中，正极利用率约为80-95%，相当于0.55-0.66 mAh/cm²的面积容量。在150次循环后，容量保持率约为95%。通过多层堆叠，可达到mAh的可达放电容量，且各层并联且功能齐全。

图4. 电池性能

文献信息

Manufacturing Scale-Up of Anodeless Solid-State Lithium Thin-Film Batteries for High Volumetric Energy Density Applications. ACS Energy Lett., 2023, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01839.

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