中山大学Angew：提高两个数量级！TPE-PT助力CO2还原为CH4

光催化CO₂还原为CH₄需要光敏剂和牺牲剂通过金属基光催化剂提供足够的电子和质子，但是CH₄与副产物O₂的分离应用较差。

基于此，中山大学欧阳钢锋教授等人报道了一种新型的无金属光催化剂（TPE-PT），其中电子受体4, 5, 9, 10-吡咯烷酮（PT）和电子给体四苯基乙烯（TPE）分别作为CO₂和H₂O的活性位点，在非牺牲环境条件下（室温和仅水）利用可再生太阳能产生CH₄和H₂O₂。

在非牺牲环境条件下，CH₄生成量为10.6 μmol·g^-1·h^-1，比已报道的无金属光催化剂的CH₄生成量高出两个数量级，且电子选择性高达90%。

通过DFT计算，作者研究了关键中间体产生的机制。关键的*COOH中间体在热力学上有利于在PT位点形成CO或CH₄，避免了TPE-PT中HCOOH产物生成的*OCHO中间体。

对于CO产物，由于*CO中间体在PT位点上的吸附更强，仅在TPE-PT中发现了稳定的五元环碳酸盐中间体，后续反应继续热力学生成CH₄。在TPTAQ中，由于*CO与AQ之间的相互作用较弱，产生了一个不稳定的四元环中间体，该中间体随后释放CO，终止了反应，因此没有观察到环状碳酸盐种。

在无金属的TPE-PT光催化剂中，非牺牲的CO₂和H₂O转化为CH₄和H₂O₂的反应过程：

（1）在光照射下，光生电子通过炔基上转移到PT的O原子上，形成氧中心自由基，在TPE上形成空穴；

（2）CO₂和H₂O反应物分别吸附在氧中心自由基（PT）和TPE/炔基上形成*CO₂和π…HO；

（3）形成的*COOH和*OH中间体分别位于还原（PT）和氧化（TPE/炔基）位点上；

（4）*COOH位点的脱羟基作用在PT上生成了具有五元环的关键稳定环状碳酸盐，CO产物较少，更有利于后续反应热力学生成*CHO、*CH₂O、*CH₃O、CH₃OH、*CH₃中间体和最终产物CH₄；

（5）氧化反应中，C原子（TPE/炔基）上的*OH中间体被空穴氧化为H₂O₂，部分H₂O氧化产生的O₂吸附在炔基附近的苯环上作为O₂-中间体进一步还原。

Metal-Free Photocatalytic CO₂ Reduction to CH₄ and H₂O₂ under Non-sacrificial Ambient Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313392.