湖南大学王双印/陈如，最新Angew！

成果简介

在聚合物电解质膜（PEM）水电解槽中开发高效的析氧反应（OER）电催化剂具有较大的挑战性。最近的理论研究表明通过减少铱氧（Ir-O）的配位数可以降低决速步的反应能垒，从而加速OER反应。受此启发，湖南大学王双印教授以及陈如副教授（通讯作者）通过实验验证了Ir-O配位数在模型催化剂中的作用，并合成了低配位的IrO_x纳米粒以实现持久的PEM水电解槽。

首先，他们利用基于等离子体的缺陷工程对商用金红石-IrO₂进行了模型研究，通过原位扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和计算研究阐明了减少配位数提高催化活性的原因。接下来，在模型研究的指导下，他们探索了一种低配位的Ir基催化剂，在酸性OER中表现出较低的过电位（231 mV@10 mA cm^-2）和较长的稳定性（100小时）。

最后，作者将该催化剂组装成PEM水电解槽，该电解槽在电流密度为1 A cm^-2时具有较低的电压（1.72 V），并展示了超过1200小时（@1 A cm^-2）的稳定性，且无明显衰减。这项研究提供了关于配位数作用的独特见解，并为设计用于PEM水电解槽的基于Ir的催化剂铺平了道路。

研究背景

质子交换膜水电解（PEMWE）技术提供了便捷的途径，其能够实现更大的电流密度、即时响应、更高的气体纯度和更好的质子传导性。然而，质子交换膜水电解槽具有强氧化性，并且由于阳极的四电子转移而导致动力学缓慢。因此，迫切需要设计高性能的电催化剂来应对这些长期存在的挑战。在这方面，IrO₂通常被用作氧化还原反应的催化剂。

迄今为止，许多努力旨在提高IrO₂催化剂的内在活性，同时提高催化剂在PEM水电解槽中的利用率，以弥补急剧减少的贵金属含量。值得注意的是，改变Ir-O配位环境可以通过改变Ir活性位点的电子结构来优化IrO₂催化剂的OER活性。遗憾的是，人们对它们之间的详细依赖关系仍然缺乏了解，而缺乏令人满意的配位数调整策略和兼容材料也可能是这一问题的重要原因。

图文导读

图1. IrO₂催化剂配位数探究及性能比较。

作者首先对模型催化剂进行了一系列对照研究，以探究配位数可能产生的影响。在该项研究中，作者使用商用金红石-IrO₂ 作为模型催化剂，并采用传统的基于等离子体的策略来调整它们的配位数。通过对等离子体处理过的 IrO₂样品进行了 X 射线吸收精细结构 (XANES) 测量，作者观察到 Ar 等离子体处理过的 IrO₂ 的配位降低了（5.76），而经O₂等离子体处理过的样品的 Ir-O 配位增加了（6.52）。这表明基于等离子体的方法能够调整模型催化剂的配位数。

随后，作者在 0.5 M H₂SO₄ 电解液中使用三电极系统评估了它们的 OER 活性。结果表明，Ar等离子体处理过的 IrO₂ 在 1.6 V（相对于 RHE）时的 OER 性能优于金红石-IrO₂催化剂和 O₂ 等离子体处理过的金红石-IrO₂催化剂。多组重复实验结果表明催化活性的变化趋势与配位数有关，即配位数越少，催化活性越高。

图2. OER反应机理探究。

为了探究可能的机理，作者结合理论计算进行了原位 XANES 测量。测量结果表明低配位 IrO₂催化剂的 Ir L3边向更高能量移动，而金红石-IrO₂ 没有明显的变化。这种转变是由于氧化态随着电位的升高而增加，与金红石-IrO₂ 相比，低配位样品倾向于被氧化。

此外，作者还注意到这种氧化态即使在消除反应电势后也是稳定的。另一方面，当 OCV 上升到 1.6 V 时，低配位样品的 Ir-O 键距离从 1.66 Å 缩短到 1.6 Å（与 RHE 相比），与金红石-IrO₂ 的键长不变截然相反，这可能有效地调整了 IrO₂ 的 d 带中心和电子结构，使活性位点对含氧中间体具有良好的亲和性。作者进一步通过对催化剂上的各种中间体（OH*、O*和 OOH*）的行为进行了第一性原理研究以探讨配位数如何影响 OER 过程中决速步的反应能垒。计算结果表明低配位数的IrO₂决速步是 H₂O 与 O* 结合形成 OOH*。而金红石-IrO₂的决速步是 OH* 分解成 O* 和 H*。

图3. IrO_x样品结构表征。

在模型研究的指导下，作者首先通过水热法制备了低配位的IrO_x样品。相关的光谱表征都表明作者所制备的IrO_x样品可能具有非晶态结构。TEM测试结果同样证明了其无定形结构。随后，作者通过XPS和XAS进一步研究了IrO_x中Ir的电子结构和可能的配位环境。结果表明，非晶态 IrO_x 的 Ir-O 配位数（CN = 5.74）低于金红石型 IrO₂ 的 Ir-O 配位数（CN = 6）。显然，无定形 IrO_x中的 Ir-O 键长度位于低配位数上。

图4. OER性能测试。

随后，作者考察了无定形 IrO_x 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 三电极系统中的 OER 活性，并以金红石-IrO₂作为参照物。在电流密度为 10 mA cm^-2 时，IrO_x 的过电位低至 231 mV。当过电位升高到 300 mV 时，电流密度为 58.6 A mg^-1，是金红石-IrO₂（1.4 mA cm^-2@300 mV）的 42 倍。塔菲尔斜率显示IrO_x的斜率远低于金红石-IrO₂ 的斜率，这表明 IrO_x 催化剂具有更快的OER反应动力学。

作为在电解水中的实际应用概念，作者使用载量为 2.5 mg cm^-2 的无定形 IrO_x催化剂组装了一个 PEMWE 全电池。该电池包括一个nafion 115 膜、加热装置、蠕动泵、电化学工作站和水箱。在电流密度为 1 A cm^-2 时，该 PEMWE 电池的电解槽电压可达 1.72 V，远高于基于金红石-IrO₂的电池（1.80 V）。最后，作者使用 1A cm^-2的长期测量方法评估了 PEMWE 电池的稳定性。该电池的电压在1200 小时内没有发现明显的衰减，显示出卓越的稳定性。

文献信息

Reducing the Ir–O Coordination Number in Anodic Catalysts based on IrO_x Nanoparticles towards Enhanced Proton-exchange-membrane Water Electrolysis, Wang Shuangyin*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202313954. https://doi.org/10.1002/anie.202313954

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/31/28105d9173/

湖南大学王双印/陈如，最新Angew！

相关推荐