【DFT计算+实验】PNAS：完美耦合热电催化！

成果简介

生物衍生乙醇的脱氢反应对燃料和增值化学品的合成具有特别重要的意义。然而，该反应历来存在高能耗(>260°C或>0.8 V)和低效率的问题。

湖南大学王双印教授、陶李助理教授等人利用具有热催化和电催化活性的双功能催化剂(Ru/C)，在低温(120°C)和低压(0.06 V)下，将热脱氢反应与电化学氢转移相结合，实现了乙醇制氢和乙醛的高效转化。具体而言，耦合的电化学氢分离过程可以作为电化学氢泵，有效地促进乙醇脱氢生成氢和乙醛的平衡，同时在阴极纯化氢。

利用这一策略，作者实现了高的氢和乙醛产量，分别为1020 mmol g^-1 h^-1和1185 mmol g^-1 h^-1，比纯乙醇热脱氢工艺高三倍。这项工作为热电耦合催化高效生产氢和乙醛开辟了一条有前景的途径。

相关工作以《Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps》为题在《PNAS》上发表论文。

关于王双印团队在制氢领域的研究工作，可见往期报道：

图文导读

图1. 高效乙醇制乙醛及氢转化的反应途径示意图

乙醇脱氢(EDH)反应因其生产氢和乙醛的能力而受到广泛关注。开发一种在温和条件下由乙醇同时生产氢和乙醛的高效途径是迫切需要的。

本文超越了传统的催化剂设计，首次利用电化学过程来驱动EDH反应平衡，以提高在温和条件(~120 °C，0.06 V)下乙醛和氢气的生产效率。由于Ru/C对EDH和氢氧化反应(HOR)具有双功能催化活性，因此在该体系中采用Ru/C作为热电化学阳极。因此，该策略可以在相容的热催化和电催化反应环境中连续三步实现。

具体来说，乙醇在阳极被热催化脱氢，产生的氢被电催化氧化成质子，质子随后在阴极被还原成高纯度的氢。这种电化学氢传递过程可以作为电化学氢泵(EHP)，它可以立即从热反应区去除氢。电化学氢转移使得阳极腔内的压力降低，有效地改变了热化学反应的平衡，使之朝着形成目标产物的方向发展。因此，它可以显著提高氢和乙醛的生产效率。

图2. 乙醇脱氢性能

为了建立高效乙醇制氢和乙醛的热电催化耦合反应(CTER)体系，首先研究了EDH反应的性能。如图2A所示，采用气相色谱法(GC)对Ru/C和Pt/C在200℃下催化的EDH反应产物进行了分析。Pt/C表现出惰性的乙醇催化转化能力，而Ru/C在EDH反应中表现出优异的活性，以氢和乙醛为主要产物，两者的摩尔比接近1:1。

通过密度泛函理论(DFT)计算进一步了解Ru/C催化剂上较高的EDH活性。如图2B所示，在Ru(101)上，C-H键的裂解是最耗能的步骤，能垒为+0.83 eV。相比之下，对于Pt(111)上的EDH, O-H键裂解的第一步是速率决定步骤(RDS)，具有较高的+0.92 eV的能垒，表明Ru(101)上的乙醇活化更有利。

此外，作者计算了Ru(101)在298 K和473 K下EDH反应的自由能，以揭示热效应，如图2C所示。室温下，*CH₃CH₂O到*CH₃CHO的反应势垒为+0.63 eV。然而，当温度升高至473 K时，这一步骤的反应势垒急剧降低至+0.40 eV，表明温度升高显著改善了EDH的RDS动力学。

为了进一步研究EDH的性能，作者进行了程序升温表面反应(TPSR)和一系列产物检测。与Pt/C的TPSR曲线相比，Ru/C在m/z=2的起始温度向低温方向移动，表明Ru/C的EDH活性更高(图2D)。

反应温度对Ru/C的EDH活性的影响也如图2 E和F所示。从图2 E和图2 F可以看出，当反应温度从200℃降至80℃时，氢气和乙醛的产量明显下降。在120°C以上可以获得明显的EDH产物，而在80°C时观察到的乙醇转化可以忽略不计。

图3. 在PEM乙醇电解槽中连续制氢和乙醛

作者进一步在质子交换膜(PEM)电解槽中使用PA(磷酸)/PBI(聚苯并咪唑)膜，在200℃的介质工作温度下建立了CTER系统(图3A)。考虑到Ru/C对EDH和HOR都具有较高的催化活性，作者选择Ru/C作为阳极催化剂，Pt/C作为阴极催化剂。

在CTER电解槽中，乙醇在热电阳极上脱氢转化为乙醛和H⁺，Pt/C阴极将H⁺还原为高纯度的H₂。在这，合理假设EHP可以降低阳极腔内氢气的分压，导致热EDH反应的热力学平衡转移，从而促进EDH的发生。如前所述，升高的温度会促进EDH，以提供更多的H₂，同时阳极HOR动力学也会加速，导致在低施加电压和高温下氧化电流急剧增加(图3B)。因此，在随后的研究中，设定反应温度为200℃，以获得可观的H₂和乙醛产量。

在不同的电解电压下进行的恒电位测试表明，Ru/C阳极具有良好的乙醇分解活性。H₂和乙醛生产的起始电压低于0.1 V(图3C)。然而，对于Pt/C阳极的PEM电解槽，没有出现低于0.3 V的表观电流。根据上述EDH产物检测和DFT计算，由于Pt/C阳极在200℃下EDH性能较差，可以确定乙醇电氧化是Pt/C阳极的主要反应。根据计时电流测试，在相同条件下Ru/C和Pt/C阳极的LSV曲线中也观察到类似的现象(图3D)。

与Pt/C相比，Ru/C的热电阳极在低电池电压下具有更高的电流密度。通常，低电压区的氧化电流密度归因于HOR，由于其快速动力学，容易在低过电位下发生。值得注意的是，在CTER系统中，在仅0.13 V的电解电压下，Ru/C的H₂和乙醛生产的电流密度达到100 mA cm^-2，比同等条件下Pt/C的电解电压低285 mV。此外，与以往报道的传统电解乙醇体系相比，该装置可实现节能制氢或增值阳极产物(图3E)。

图4. 不同电位下乙醛、H₂的产率以及电化学氢泵的作用

与Pt/C相比，Ru/C在低电池电压下具有更好的乙醇转化为乙醛的催化活性(图4A)。由于Ru/C的乙醇电氧化活性远低于Pt/C，可以证明乙醛是由乙醇的热催化脱氢产生的。因此，在低电解电压(开路电压至0.3 V)下不断增加的乙醛产量可归因于随着施加电压的增加而显著增强的EDH。值得注意的是，在0.3 V的施加偏压下，CTER系统实现了高乙醛生产率，其生产速率为1185 mmol g^-1 h^-1。相反地，在Ru/C阳极在电解电压超过0.3 V时，C₁总物质的生成速率略有降低。此外，可以观察到乙醛的氧化电流可以忽略不计，这意味着在Ru/C上，当电解电压低于0.6 V时，乙醛的电氧化活性和乙酸的形成可以忽略不计。因此，当施加的电解电压增加到0.6 V时，乙醛的选择性从92.8%稳步增加到99.5%(图4C)，这是由于其他阳极碳物种随着电压的增加而无明显变化。

除了乙醛的生产效率外，还对该CTER系统的制氢性能进行了评估。如图4D所示，随着施加电解电压的增加，析氢过程显著加快，在电池电压为0.3 V时，与使用Pt/C作为阳极电极的传统乙醇电解相比，通过CTER策略可以观察到明显更高的产氢率。值得注意的是，在Ru/C下，纯乙醇热脱氢的H₂产率仅为258.3 mmol g^-1 h^-1，而在0.3 V的低电解电压下，H₂产率大幅增加到1020 mmol g^-1 h^-1。在200℃下，Pt/C在0.3 V下的H₂生成速率(319.5 mmol g^-1 h^-1)仍然较低，这主要是由于解离质子的浓度有限。

因此，以上结果可以很好地支持前面假设(图4E)。在所提出的CTER系统中，首先，在阳极室中，乙醇在Ru/C上进行热催化脱氢，产生的氢在外加电位下瞬间电氧化为质子。然后，释放的质子在远离热化学反应区的阴极被传输并电催化还原为高纯度的H₂。连续的氢传递过程相当于引入了EHP，降低了阳极H₂的分压。根据勒夏特列原理，减压导致EDH反应热力学平衡向产H₂和乙醛的方向转移，从而促进热催化步骤。基于此认识，EHP不仅代表了一个纯化氢的分离平台，而且通过影响反应平衡大大加快了氢和乙醛的生产。

文献信息

Promoted hydrogen and acetaldehyde production from alcohol dehydrogenation enabled by electrochemical hydrogen pumps，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2300625120

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原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/31/356d025a36/

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