Joule：固态电池实用化必须考虑到应力的变化

与商用锂离子电池相比，固态电池（SSB）有望提高能量密度和安全性，近年来研究界日益增长的兴趣，使性能得以迅速提高。然而，全固态电池环境导致转换机制不同于具有液体电解质的传统电池，了解这些机制是进一步改进SSB技术的一个关键方面。事实上，关于固体/固体界面的动态接触进化、锂形态演化和锂丝生长、界面稳定性和其他相关现象，还有很多东西需要研究。其中许多过程受到电化学转化和材料力学行为之间关系的强烈影响。化学力学效应，如应力或应变演化、因锂丝生长引起的断裂和界面脱层，由于这些系统的全固体性质，预计在SSB中更普遍。

SSB通常在施加的单向应力（即“堆叠压力”）下工作，事实证明，该应力强烈影响各种系统中的电化学行为。堆叠压力对于建立和保持SSB的界面接触很重要，因为固态电解质（SSE）不能像液体一样流动。恒定堆叠压力通常适用于电池，对于各种系统，报告值在1到200 MPa之间，范围很大。由于电池内的活性材料在锂插入和提取过程中会发生体积变化，这可能会导致系统内应力的动态变化，这取决于电荷状态。

先前的研究表明，理解SSB内部应力演变和结构变化之间的联系非常重要，但有一些悬而未决的问题需要回答。特别是，在使用各种大容量变化合金阳极材料的SSB中，堆叠压力演变、化学机械降解和材料转化之间的关系尚未研究。

佐治亚理工学院Matthew T. McDowell团队在Joule发表成果，报道了使用合金负极的全固态电池中的应力在循环过程中的演进。

作者使用三种不同的合金材料Sb、Sn和Si做负极，正极使用LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂（NMC-111）固态电解质为硫银锗矿电解质（Li₆PS₅Cl, LPSC）。在循环过程中，作者观察到了应力的巨大变化（充电时应力增大，放电时应力减小），这是由于合金材料中的Li的偏摩尔体积比NMC-111等典型阴极材料大得多，压力的变化取决于所传输Li的多少。

与后续循环相比，作者测量了第一次电荷期间不同的应力特征，并确定了复合电极结构对应力演变的影响。第一次充电期间的电化学特征与之后大相径庭，因为合金阳极在第一次锂化过程中经历广泛的键断裂和结构转变，导致了电极结构的永久变形，大的应力滞后表明了这一点。此外，通过对应力曲线的差分分析，应力演化与合金材料的结构变化进一步相关，在稳定的长期循环过程中，周期应力变化是恒定的。

此外，还观察到颗粒大小对应力演化的影响，较小的颗粒导致应力降低。研究表明，在SSB中，各种合金材料可用于实现复合电极的高容量，随之而来的大体积变化导致应力变化，这在调节这些系统时必须考虑。

这些发现为SSB内部的电化学和力学之间的关系提供了新的理解，对具有受控化学力学环境和最大稳定性的SSB具有重要影响。

图1. 电池组件和电池内的阳极/LPSC/阴极堆栈的示意图

图2. 合金阳极复合材料在全电池中的电化学循环和原位应力测量

图3. 循环过程中的应力滞后和颗粒尺寸对应力的影响

图4. 应力曲线的微分分析