​长安大学ACS Catalysis：CdS-SH/TiO2异质结助力木质素中C-O键断裂

C_β-O键的选择性断裂对木质素转化为高价值芳香单体具有很大的潜力。基于此，长安大学李宇亮教授等人报道了一种CdS-SH/TiO₂异质结光催化剂，用于C_β-O键的高效选择性断裂。利用CdS-SH和TiO₂纳米片构建II型异质结，增强了光吸收范围，进一步增加了光生电子-空穴对的分离，从而获得了较高的催化活性。以2-苯氧基-1-苯乙醇为模型底物，在轻度光照下，苯酚收率为85%，苯乙酮收率为87%。

作者分别使用(NH₄)₂C₂O₄、K₂S₂O₈和DMPO作为空穴(h⁺)、电子(e⁻)和C_α-O•自由基中间捕获剂。由于位阻因素和PP-ol C_α上的低自旋密度分布，不利于C_α中心的形成，DMPO主要捕获C_α-O•自由基。

(NH₄)₂C₂O₄和K₂S₂O₈的加入抑制了PP-ol的转化率以及Phol和AP的产率，表明e⁻和h⁺都能促进催化反应。此外，DMPO的加入几乎完全抑制了PP-ol的转化，进一步表明C_α-O•自由基中间体在催化转化过程中起关键作用。

作者提出了CdS-SH/TiO₂ II型异质结光催化剂光催化木质素模型化合物PP-ol转化的可能机制。在模拟阳光照射下，CdS-SH和TiO₂中的电子被激发到它们的导带（CB），在价带（VB）中留下空穴。由于CdS-SH与TiO₂之间存在异质结界面，CdS-SH的CB中的电子迅速迁移到TiO₂的CB中，而TiO₂的VB中的空穴则迁移到CdS-SH的VB中。因此，异质结结构的形成显著地增强了光生电子-空穴对的分离。

CdS-SH/TiO₂ Heterojunction Photocatalyst Significantly Improves Selectivity for C-O Bond Breaking in Lignin Models. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03309.