《蒙娜丽莎》和《最后的晚餐》作为达芬奇一生创作的不到 20 幅已知画作中的两幅。研究人员希望随着时间的推移，他们能够更多地了解这位艺术家及其作品。
在此，法国巴黎萨克雷大学Victor Gonzalez教授等人通过高分辨率同步辐射X射线衍射和微型傅里叶变换红外光谱分析了微量来自列达芬奇《蒙娜丽莎》画像的特殊样品，其是由一种高铅含量的强皂化油和一种含有少量白铅矿（PbCO3）的铅白色色素组成的单一混合物。值得注意的是，样品中最显著的特征是铅黄铜矿（Pb5(CO3)3O(OH)2）的存在，一种仅在碱性环境中稳定的稀有化合物。
在此推断，达·芬奇可能使用了一种适合覆盖蒙娜丽莎木板的厚油漆，且用高负载的PbO处理油，但这在后来对达芬奇手稿的研究中给出了模棱两可的信息。相反，对《最后的晚餐》的分析证实，不仅PbO是达芬奇调色板的一部分，进一步通过检测石灰（α-PbO）和铅黄（β-PbO），还证实了Pb2OCO3的存在，后者也是在历史画中首次被发现。
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从以上结果来看，达芬奇的一切都非常有趣，他当然是一位艺术家，但他也是一位化学家、物理学家， 而且他是一位实验者……试图提高他那个时代的知识！
《蒙娜丽莎》（图1A）绘制于约1503-1519年，现保存在卢浮宫博物馆（法国巴黎），被认为是意大利文艺复兴时期的杰作。事实上，虽然达芬奇写了许多与他兴趣有关的手稿，但他几乎没有留下关于他的绘画材料的线索。此外，最近对他的绘画语料库的研究表明，他的每幅画所使用的材料都不同。
从1485年到1490年，每幅已知的达芬奇画都呈现出不同类型的底层，它们唯一的共同特征都是油基的，并且它们含有LW颜料，达·芬奇在他的著作中称为biacca（即“铅白颜料”）。有趣的是，达·芬奇在《最后的晚餐》（1494-1498）的大型壁画的地面上尝试应用这种油-LW底漆层，这被解释为试图非常规地为墙面准备油性涂料，与传统的壁画技术相比，油性涂料在显色和饰面方面具有更大的灵活性。
考虑到蒙娜丽莎在西方艺术史上的独特地位，非侵入性分析技术已被广泛用于收集有关达芬奇材料和技术的新见解。特别是，在C2RMF（法国巴黎）进行的宏观X射线荧光（MA-XRF）分析（图1C）显示，无论是在背景中还是在蒙娜丽莎中，整个画作都存在铅。此外，2007年从被框架隐藏的右上方区域采样了微小的油漆碎片，初步SEM-EDS分析突出了蓝色油漆层中Al，Si和K的存在以及淡黄色上层中存在不含S的Ca。发现铅是白色底层（可能是LW）的主要成分。进一步，一些作者最近对大量古典大师画作中使用的LW颜料进行了结构研究，其中包括达芬奇的其他艺术品，并证明LW颜料的成分和微观结构构成了颜料历史合成和合成后处理的标志，导致产生不同的LW。通过同步辐射高角分辨率X射线粉末衍射（SR-HR-XRPD）和微型傅里叶变换红外光谱（μ-FTIR），发现了一种非常罕见的成分，这也导致了人们对达芬奇的著作的质疑，并通过同步辐射微X射线粉末衍射（SR-μ-XRPD）和μ-FTIR研究他的《最后的晚餐》中的其他油漆碎片。
图1. 《蒙娜丽莎》画像
《蒙娜丽莎》画像中底层结晶相分析
未嵌入的蒙娜丽莎的白色底部碎片通过SR-HR-XRPD进行了分析，证实了SEM-EDS分析中关于使用LW颜料的假设（图2）。出乎意料的是，可以注意到一些额外的微弱和弥漫线（图2），揭示了Pb5(CO3)3O(OH)2（PN）的存在。该阶段的衍射图由几个微弱的峰组成，所有峰都变宽，并且与HCer或Cer的峰重叠。此外，在主HCer峰强度的0.6%处，观察到方解石独特的强104峰（再次与SEM-EDS结果一致）。同时，对峰分布进行的微观结构分析表明，HCer（菱形）和PN（六角形）均具有相关的二维晶体结构，采用了通常的（001）层状结构。通过基于11个强的、不重叠的衍射峰的Williamson−Hall分析来评估HCer的平均厚度。
值得注意的是，PN只是稳定在碱性环境中，然后假设其增长可能是由于化学反应涉及碱性铅化合物，如氧化铅。例如，Theodore Turquet de Mayerne（1620）解释了如何通过将一部分PbO溶解在四份加热的坚果油中来制备厚糊和改善油的干燥。该配方的重建导致PbO的油皂化，形成羧酸铅，干燥后在这种煮熟的油中检测到其他晶体，特别是甲酸铅和PN。
图2. 《蒙娜丽莎》画像的低层样本的SR-HR-XRPD图谱
分析《蒙娜丽莎》画像的横截面的分子组成和跟踪类似的有机铅化合物的存在是至关重要的。通过应用于嵌入式样本的μ-FTIR映射，对图3A所示的白色矩形进行表征。结果显示，在10个分量的基础上使用统计非负矩阵近似（NNMA）分析进行处理，其包含几个NNMA（NNMA1，NNMA4和NNMA6，图3C）。蓝色层由NNMA2表示，含有湛蓝色颜料（SEM-EDS结果）和LW与部分皂化油的混合物。
样品表面的淡黄色清漆主要含有NNMA3，以扩散基质形式存在，并且可能含有氧化铝硅酸盐，例如蒙脱石（也存在于NNMA7中，以一些颗粒形式分布）和一些可能是天然树脂的有机材料。方解石（CaCO3）颗粒也存在于这种棕色清漆中，如NNMA9中突出显示的那样。NNMA0和NNMA5组分对应于嵌入的树脂。NNMA1、NNMA6和NNMA2对比显示，与蓝色漆层相比，白色地面层的皂化率更高，这有力地支持了这样的假设，即达芬奇为底层使用了一种特定的制剂，特别是一种高皂化油（含有更多的铅肥皂）。NNMA6载体中LW信号的缺失支持了这样一个事实，即负责皂化的主要先导剂是干燥剂，如氧化铅，而不是LW色素。
图3. 对《蒙娜丽莎》画像中嵌入碎片的横截面进行分析
直到今天，达芬奇唯一报道的使用PbO的样本是《最后的晚餐》的微样本，《最后的晚餐》是一件独特的艺术作品，没有使用传统的壁画方法，而是尝试在画架上的墙上使用干燥油画。为此，达芬奇准备了圣玛丽亚德拉格雷齐的餐厅墙，使用了一种不同寻常的碳酸钙和镁石膏层的建造，覆盖了一层LW底漆，为油漆层的应用提供了白色的表面。正如达芬奇本人所指出的那样，这个白色的层增强了上述彩色层的亮度。
同样，为了充分评估PbO在油漆中的可疑存在和深度分布，最近使用SR-μ-XRPD进行了分析，根据对薄片的视觉观察，可以区分出三种不同类型的层：（1）半透明的白色低层，（2）表示为底漆层的不透明约50μm白色层，以及（3）一个或多个彩色层。SR-μ-XRPD地图揭示了三个不同区域之间的化学特征。低层主要含有碳酸钙和碳酸镁化合物。同时，在底漆层中发现了大量的HCer和一些Cer，清楚地将低层与彩色油漆层分开，但也扩散到整个有色层，在那里它们与各种颜料混合。Cer通常被观察为单个颗粒，而HCer形成相当均匀的基质。
图4. 《最后的晚餐》中碎片的分析
此外，作者在这些样品中观察到，特别是在PbO颗粒周围，锑矿、PN和HCer层的原位结晶（图5A）。在《最后的晚餐》的橙色和蓝色油漆层中均检测到PbO/钙镁橄榄石/PN，这表明PbO可能被用于其干燥特性，而不是色素。《最后的晚餐》也被使用基于同步辐射的FTIR显微镜进行了分析。图谱显示，在引物层和着色层中存在羧酸铅，这可以解释为PbO的油皂化的结果。
图5. 可视化的OM图像和SR-μ-XRPD图谱
综上所述，本文证实了使用特定的强皂化油来制造《蒙娜丽莎》的底层似乎是可能的，并且与PN的存在和低Cer水平有关，这些化合物分别是最碱性和最酸性的碳酸铅。为了评估达芬奇将PbO用于《蒙娜丽莎》的底层的假设，有必要论文中PbO化合物的化学性质，历史用途和命名进行解释。从化学角度来看，氧化铅是一种具有两种的多晶型：α-PbO在室温下以稳定的四方橙红色形式，而β-PbO在高温下是斜方的。相变的可逆性取决于冷却速率，因此β-PbO可以很容易地淬灭。从艺术史的角度来看，术语要复杂得多。
在后续的研究中，作者还将通过对模型涂料的专门实验来探索可能产生这种特定成分的反应途径，以及这种含有PbO的配方对涂料物理性能的影响，特别是在流变行为方面。
Victor Gonzalez,* Gilles Wallez, Elisabeth Ravaud, Myriam Eveno, Ida Fazlic, Tiphaine Fabris,
Austin Nevin, Thomas Calligaro, Michel Menu, Vincent Delieuvin, and Marine Cotte, X‑ray and Infrared Microanalyses of Mona Lisa’s Ground Layer and Significance Regarding Leonardo da Vinci’s Palette, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07000
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