用于氨生产的硝酸盐电催化还原反应(NO3RR)是一种很有前途的策略,可以消除水中硝酸盐污染并实现N循环,也是Haber-Bosch工艺的替代方案(其能耗和CO2排放量更少)。然而,目前NO3RR催化剂的长期稳定性通常为数十小时,远远达不到工业化的要求。基于此,苏州大学路建美和贺竞辉等通过将4N的局部配位原子取代为2N+2O,打破Cu单原子催化剂的配位对称性,大大提高NO3RR电催化剂的稳定性。研究人员通过对Salen-Cu配位聚合物进行退火制备了由两个N原子和两个O原子配位的Cu-顺式-N2O2)的模型电催化剂。配位对称性破坏的Cu-顺式-N2O2 SAC在催化活性和长期稳定性之间取得了很好的平衡:氨的生产速率达到27.84 mg h-1 cm-2,电流密度(366 mA cm-2)也达到了工业水平,并且运行超2000 h后催化活性仍保持良好。与4N配位Cu SAC(Cu-N4)和Cu-反式-N2O2(Cu在反式构型中有两个N和两个O原子配位)相比,Cu-顺式-N2O2降低了配位对称性,使活性位点更具极性,因此在电催化剂表面附近可以积累更多的NO3–。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明,顺式配位分裂了Cu 3d轨道,允许形成与关键反应中间体*ONH轨道对称匹配的π配合物,而不是传统的σ配合物,从而降低了反应中间体的形成能。总的来说,该项工作所报道的Cu-顺式-N2O2 SAC的长期稳定性与连续的氨生产,将进一步推动NO3RR的实际应用。Coordination Symmetry Breaking of Single Atom Catalysts for Robust and Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Advanced Materials, 2022. DOI: 10.1002/adma.202205767