Angew: 用于电催化质子还原的聚乙二醇Sn卟啉配合物

辛辛那提大学Jianbing “Jimmy” Jiang和田纳西大学Konstantinos D. Vogiatzis课题等人组验证基于主族元素的Sn卟啉配合物，作为质子还原的有效分子电催化剂的适用性。聚乙二醇Sn卟啉复合物 (SnPEGP) 在乙腈（MeCN)电解液中以及三氟乙酸 (TFA) 质子源中显示出高催化活性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, 电流密度为-4.6 mA/cm²）和高选择性（-1.7 V vs.Fc/Fc⁺, H₂ 法拉第效率为 94% ）；H₂产生的最大周转频率 (TOF_max) 为 1099 s^-1。

DFT计算用于深入研究SnPEGP催化质子还原机理。根据化学步骤（C，质子化）和电子转移（E）步骤的顺序，HER 的双电子/双质子转移步骤可以通过多种途径发生：CCEE、CECE、CEEC、EECC、ECEC 和 ECCE。Sn(II) 物种是通过以金属为中心的两电子还原以及 2 个 Cl^– 轴向配体的损失形成。反应的第一步要么涉及系统的还原，要么涉及 Sn 或 N 原子的质子化。研究发现还原的 SnPEGP 催化剂（中间体 1）的自由能差（ΔG²⁹⁸）为 0.95 eV（施加过电势为 0.05），其能量低于任何质子化配合物（0.20 – 0.66 eV）。因此，初始还原步骤是有利的；在此之后，与第二次还原相比，最有可能发生质子化。第二次还原具有 2.08 eV 的自由能差（施加过电势为 1.18 eV），高于任何质子化配合物。Sn 原子（中间体 2）的质子化是唯一的放热步骤（-0.13 eV），而 N 原子的质子化是吸热过程。

在形成中间体2之后，SnPEGP 表面上发生质子化或还原。任何一个可用 N 原子的第二次质子化以约 0.90 eV 的自由能差进行，而第二次还原（中间体 3）以 1.26 eV 的自由能差进行，随着施加的过电位降低至 0.36 eV。因此，反应的第三步很可能涉及还原，表明SnPEGP 催化剂上的 HER 是通过ECEC 途径进行，即还原之后是质子化，然后重复。反应的最后一步涉及以相似的自由能差进行的任何一个 N 原子的质子化。在最接近 PEG 部分的 N 原子上发生质子化的中间体（中间体 4A）显示出 0.16 eV 的自由能差，而另一个 N 原子（4B）的质子化以 0.34 eV 的自由能差进行。由于这种小的能量差异，最终的质子化步骤可能发生在任一N原子。

两质子/两电子转移步骤之后，研究导致 H₂ 形成的键解离步骤相关的动力学。断裂 N-H 和 Sn-H 键形成 H₂ 的动力学势垒为 0.67 eV (15.4 kcal/mol)（4A）以及0.82 eV (18.9 kcal/mol)（4B）。HER 最有可能在中间体 4A 形成后继续进行；最后发现 H₂ 与 SnPEGP 催化剂的弱结合（0.13 eV）有利于催化剂再生。

Ashwin Chaturvedi, Gavin A. McCarver et al. A PEGylated Tin-Porphyrin Complex for Electrocatalytic Proton Reduction: Mechanistic Insights into Main-Group Element Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206325

https://doi.org/10.1002/anie.202206325