刘敏&朱明山JACS：最高H2O2产量！高活性Co-N4配位助力ORR

成果展示

通过氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）电化学合成过氧化氢（H₂O₂）是获得化学工业基础产物的一种环保、可持续的途径。其中，Co-N₄单原子催化剂（SAC）在2e^– ORR中具有较高的活性，可生成H₂O₂和4e^– ORR，以H₂O为主要产物而备受关注。然而，对于CoN₄与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。

基于此，中南大学刘敏教授、暨南大学朱明山研究员和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了他们重点研究了一系列制备的Co-N SAC中识别2e^– ORR的高活性CoN₄配位结构，以开发在酸性介质中生产H₂O₂的高性能催化剂。理论上，从一系列Co-N基序中筛选，作者发现吡咯型CoN₄具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e^– ORR活性。在实验上，作者使用热解策略制备了三种类型的Co-N SACs（Co-N SAC_Dp、Co-N SAC_Pc和Co-N SAC_Mm）。其中，通过使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体分别获得了Co-N SAC_Dp和Co-N SAC_Mm，而Co-N SAC_Pc在合成过程中参与了钴酞菁（CoPc）的热解。

催化剂表征和性能评估的结果证实，Co-N SAC_Dp（吡咯型CoN₄）的形成主要发生在2e^– ORR途径中，而吡啶型CoN₄的Co-N SAC_Mm形成发生在4e^– ORR中。更重要的是，Co-N SAC_Dp在0.1 M HClO₄中显示出14.4 A g_cat^-1（0.5 V vs. RHE）的显著质量活性和94%的H₂O₂选择性。此外，Co-N SAC_Dp在流通池中具有26.7 mg cm^-2 h^-1的显著H₂O₂产率和高达2032 mg的H₂O₂产率，持续90 h，优于大多数报道的酸性介质催化剂。该工作为基于SAC催化剂的ORR机制和开发用于H₂O₂生产的高效催化剂提供了重要的见解。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是最重要的化学品之一，在化工生产、环境治理、医疗消毒等方面发挥着重要作用。传统工业蒽醌工艺生产H₂O₂面临着能源消耗密集、有机废弃物产生量大、H₂O₂在运输和储存过程中不稳定带来的安全问题等挑战。其中，通过双电子（2e^–）氧还原反应（ORR）将O₂电化学还原为H₂O₂成为传统蒽醌工艺的替代方案。

目前，开发碱性体系中高性能2e^– ORR催化剂取得了不错的进展，但是在酸性介质中生成H₂O₂具有突出的优势，如更高的H₂O₂稳定性。酸性H₂O₂生产适用于大多数实际应用场景，但缺乏用于酸中2e^– ORR的最先进的电催化剂。最近，Co单原子催化剂（Co SAC）已成为2e^– ORR的明星催化剂。值得注意的是，CoN₄配位结构在许多研究中被证明是4e^– ORR的高活性位点。然而，CoN₄配位结构与ORR途径（2e^–或4e^– ORR）之间的结构-功能关系存在很大争议。因此，非常需要确定2e^– ORR最活跃的CoN₄配位结构，特别是对于开发酸性介质中的高活性和选择性催化剂。

图文解读

理论研究

作者构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构。HOO*和HO*是确定反应是否通过2e^– ORR或4e^– ORR途径发生的关键中间体，作者计算了它们在不同Co-N配位结构下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。其中，Δ_HO*与4e^– ORR相关，而Δ_HOO*通过2e^– ORR控制H₂O₂的产生。吡咯型CoN₄表现出比其他Co-N配位结构更好的2e^– ORR性能。这些结果表明，配位N类型可能控制CoN₄的ORR途径，并且吡咯型CoN₄被确定为H₂O₂产生最活跃的基序。

图1.理论计算与ORR机理

合成与表征

作者通过热解策略制备了三种不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作为三种Co-N SACs的载体。其中，Co-N SAC_Dp代表来自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸钴的样品；Co-N SAC_Pc来自CoPc和双氰胺的热解；而Co-N SAC_Mm，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别用作N源和Co源。

图2. Co-N SACs的合成示意图与形貌表征

图3. Co-N SACs的结构表征

ORR性能

ORR活性遵循以下顺序：Co-N SAC_Mm > Co-N SAC_Pc > Co-N SAC_Dp，以E_-0.2表示（电势对应于-0.2 mA cm^-2）和限制电流密度（J_L）。其中，Co-N SAC_Mm表现出0.767 V的高E_-0.2和5.47 mA cm^-2的大J_L。Co-N SAC_Mm、Co-N SAC_Pc和Co-N SAC_Dp的Tafel斜率为87、120和124 mV dec^-1，分别意味不同的反应动力学和速率决定步骤（RDS）。此外，作者还总结了N物种含量与I_H2O和I_H2O2（0.2 V vs RHE）之间的相关性。I_H2O2随着吡咯-N含量的增加而增加，而I_H2O随着吡啶-N含量的降低而降低。结果表明，吡咯型CoN₄（Co-N SAC_Dp）有助于2e^– ORR生成H₂O₂，而吡啶型CoN₄（Co-N SAC_Mm）占4e^– ORR通过缔合机制形成H₂O。

图4. Co-N SACs的催化性能

图5. Co-N SAC_Dp和Co-N SAC_Mm的催化性能

实际应用

在流通池中，Co-N SAC_Dp可达到-75 mA的大ORR电流。Co-N SAC_Dp的H₂O₂产率为26.7 mg cm^-2 h^-1，优于Co-N SAC_Pc（8.1 mg cm^-2 h^-1）和Co-N SAC_Mm（5.0 mg cm^-2 h^-1）。其中，Co-N SAC_Dp的H₂O₂产率超过了大多数已报道的催化剂。此外，Co-N SAC_Dp在最初的1 h内显示出84%的高法拉第效率（FE_H2O2），并且在长达90 h的连续H₂O₂生产中保持FE_H2O2 > 70%（电解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，产生的H₂O₂量随运行时间线性增加，累积H₂O₂产量在90 h内达到2032 mg，这是酸性介质中H₂O₂产量最高的产量之一。

图6.实际性能

文献信息

Identification of the Highly Active Co-N₄ Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01194.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.

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