大连化物所J. Catal.: H2O加速Ru NPs 催化硝基苯连续加氢制环己胺活性

大连化物所J. Catal.: H2O加速Ru NPs 催化硝基苯连续加氢制环己胺活性
大连化物所杨启华,Guo Miao等人报道通过调整催化剂的表面疏水性,优化负载型 Ru NPs 在一锅硝基苯(NB)氢化成 环己胺(CHA)中的活性;负载在疏水性介孔二氧化硅上的Ru比亲水性介孔二氧化硅上的Ru活性更高,这可能是由于前者对疏水性NB的富集作用;此外,反应体系中加入 H2O 显著提高Ru 催化NB加氢活性。研究表明,水的促进作用主要与 NB 在 Ru 表面的吸附强度降低和 NB 加氢过程中H2O加速 H* 转移有关。
大连化物所J. Catal.: H2O加速Ru NPs 催化硝基苯连续加氢制环己胺活性
考虑到-NO2加氢的促进作用比AN加氢更为显著,DFT计算纯Ru(0001)和加水预处理Ru(0001) NB加氢制AN的反应路径。Ru(0001)以及水预处理的Ru(0001)催化剂催化的NB加氢制AN的反应路径中,速率决定步骤为将NB氢化成亚硝基苯;这一基本步骤中,水预处理的 Ru (0001) 和 Ru (0001) 上NB加氢的的活化势垒分别为 1.24 和 0.88 eV;因此,Ru与H2O的结合进一步降低整个反应的活化能,提高Ru的催化性能。
大连化物所J. Catal.: H2O加速Ru NPs 催化硝基苯连续加氢制环己胺活性
DFT进一步计算反应物、产物和反应中间体(Ph-NO2 和 Ph-NH2)在用水预处理的 Ru(0001)和 Ru(0001)表面上的吸附能。Ru(0001)上硝基和氨基的吸附能计算为-3.39 eV和-2.81 eV。令人惊讶的是,当用水预处理时,计算得到的 Ru(0001)上硝基和氨基的吸附能分别显著降低至 -1.15 eV 和 -1.52 eV值得注意的是,在存在H2O的情况下,AN 的吸附能高于 NB,其会降低步骤 2 中 NB 的毒化作用;此外,在H2O存在的情况下,硝基对 Ru (0001) 的吸附强度降低可能有利于在 Ru 上的竞争性 H2 吸附以提高活性。
Xiang Li, Xiaomin Ren, et al. Water accelerated activity of Ru NPs in sequential hydrogenation of nitrobenzene to cyclohexylamine. J. Catal. 413 (2022), 546–553
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.010

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