​刘彬/翟月明/苏陈良Nature 子刊：HS B-CoPc高选择性电化学CO还原为CH3OH

在本文中，香港城市大学刘彬教授、武汉大学翟月明教授、深圳大学苏陈良教授等人报道了通过锚定酞菁钴和双核酞菁钴（M-CoPc和B-CoPc）在氮掺杂碳载体上构建了两种模型催化剂。在经热处理后，B-CoPc可由低自旋态（LS, 1/2）转变为高自旋态（HS, 3/2），HS B-CoPc催化CORR制甲醇（CH₃OH）的效果明显优于LS M-CoPc和B-CoPc。在-0.8 V下，CH₃OH的局部电流密度约为35 mA/cm²，甲醇的法拉第效率（FE）为50%。

通过DFT计算，作者研究了CoPc的结构畸变对Co²⁺自旋态的影响。如果施加畸变，HS-Co的能量显著降低，HS和LS态都变得能量有利，表明CoPc可以很容易地在两种状态之间来回切换与HS-Co²⁺-15°相比，LS-Co²⁺-(15°)上CORR的速率决定步骤是ΔG对应的*CH₃OH的解吸0.96 eV，比HS-Co²⁺-15°上的解吸高0.53 eV，表明H-Co²⁺-(15°)上CORR对甲醇的催化中心在能量上有利。

LS-Co²⁺-0°表面的CO吸附比LS-Co²⁺-15°和HS-Co²⁺-15°表面的CO吸附在能量上稍有利，而LS-Co²⁺-0°表面的CORR受*CO和*OCH₂加氢步骤的限制，而*CO和*OCH₂加氢在HS-Co²⁺-15°上变得能量有利。

根据ATR-SEIRAS和KIE的结果，CORR生成CH₃OH的速率决定步骤（RDS）从LS-Co²⁺-0°上*OCH₂的加氢到HS-Co²⁺-15°上*CH₃OH的解吸，能量需求从0.75 eV降低到0.43 eV，降低了0.32 eV。

电荷密度差计算和相应的电荷转移分析表明，LS-Co²⁺-0°和HS-Co²⁺-15°的CO到Co²⁺的净电荷转移（nCT）分别为0.23 e和0.12 e，*CH₂O中间体的电荷密度分布趋势相似。

Atomic high-spin cobalt(II) center for highly selective electrochemical CO reduction to CH₃OH. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42307-1.