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成果展示

通过合适的有机底物的催化加氢来储存氢气，有助于提高氢能的体积密度。其中，利用价格低廉的工业粗氢来存储氢气显示出更有经济吸引力，但是由于粗氢中的一氧化碳（CO）杂质即使是痕量也很容易使金属活性位点失活，因此这种方法尚未实现。

基于此，北京大学马丁教授和华东理工大学戴升教授（共同通讯作者）等人报道了一种兼具CO甲烷化和甲苯加氢性能的稳定的RuNi/TiO₂催化剂，将粗氢储存和提纯的概念变为现实。在大气压下，RuNi/TiO₂催化剂能够在1000-5000 ppm CO杂质的模拟粗制氢进料下，在180 °C左右将甲苯有效氢化成甲基环己烷（methyl-cyclohexane, MCH）。实验测试发现，在粗氢（0.5% CO/H₂, v/v）和甲苯蒸汽（WHSV=1.4 h^-1）为原料下，优化后的催化剂在反应24 h内MCH产率保持在60%以上，并将氢气流出口CO浓度降低至0.01%。

结合原子分辨显微和光谱研究表明，在还原过程中，Ru和Ni物种的共定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni团簇的形成。在催化加氢过程中，由于独特的键合特性，Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点。该工作为未来氢气经济中粗氢的有效利用和纯化提供了新的见解。

背景介绍

氢气（H₂）作为最有发展前景的能源载体之一，其实际储存和运输一直是制约氢气经济进一步发展的瓶颈问题。其中，利用有机底物催化氢化为液态有机氢载体（LOHC）的化学储氢是一种更安全和替代的方法。在LOHC候选物中，甲苯和相应的甲基环己烷（MCH）因其低毒、优异的可逆性和稳定性、高重量氢容量（6.2 wt%）和易于充/放电而成为一种很有前途的储氢介质。对于传统的催化加氢工艺，必须使用99.99%以上的纯氢。以少量CO为主要污染物的蒸汽重整和水煤气变换反应得到的工业化粗氢资源，其价格仅为纯氢的一半，因此开发耐CO加氢催化剂在十分具有吸引力。

通过将金属的尺寸减小到原子尺度，得到的具有较少d-电子的阳离子金属单原子倾向于以较低强度的方式结合CO。尽管单原子催化剂在驱动耐CO的甲苯加氢过程中具有理论潜力，但它们与CO的减弱相互作用将不可避免地损害对粗制氢原料的净化能力。其中，同时进行CO甲烷化和甲苯加氢是一种更实用的方案，以缓解金属的CO中毒效应，以及工业氢的存储和纯化。因此，非常必要制备具有双功能活性位点的双氢化催化剂，但目前还没有报道过。

图文解读

储存和提纯

作者利用初湿浸渍法制备了TiO₂负载的Ru、Ni和双金属RuNi催化剂，根据金属组分的重量百分比分别表示为2Ru/TiO₂、5Ni/TiO₂和2Ru_xNi/TiO₂（0.5 ≤ x ≤ 8）。随着进料氢气中添加1000 ppm CO，这些催化剂的甲苯转化率在170 °C时被急剧抑制。其中，2Ru₅Ni/TiO₂的甲苯转化率显着提高，达到12.5 mol_toluene/mol_metal/h和MCH产率（20-60%）。2Ru₅Ni/TiO₂的耐CO加氢性能从120 °C开始，在170 °C达到最高MCH收率（58.1%）。2Ru/TiO₂和2Ru₅Ni/TiO₂都具有优异的低温CO甲烷化活性，其中95%以上的CO在170 °C及以上可转化为甲烷，而5Ni/TiO₂在170 °C仅实现了20%的CO转化。当CO低于0.5%时，2Ru₅Ni/TiO₂仍保持活性，并具有可观的MCH产率。MCH产率在0.1% CO/H₂中为91%，在0.5% CO/H₂中为73%，CO转化率为100%。在超过24 h的测试期间，MCH产率保持在60%以上，同时将出口氢气流中的CO浓度降低至0.01%。

图1.不同条件下催化剂的甲苯加氢性能

结构表征

在煅烧的2Ru₅Ni/TiO₂中，观察到Ru和Ni物种之间的共定位，表明NiO和RuO₂物种之间存在强烈的相互作用。从HAADF-STEM图像和还原的2Ru₅Ni/TiO₂的相应EDS元素图发现，Ru和Ni物种均保持其高分散状态。在5Ni/TiO₂中，Ni物种在煅烧后高度分散在TiO₂上，但在还原后剧烈聚集，尺寸分布为65.8 ± 29.3 nm。还原后Ru和Ni的共定位仍然存在，有助于Ru物种限制总Ni物种的迁移（平均尺寸 = 8.1 ± 3.6 nm）。这些结果表明，RuO₂和TiO₂之间的外延界面导致产生高度分散的Ru簇，由于在还原过程中Ru和Ni物种之间的强相互作用，进一步促进了Ni物种的稳定性。

图2.催化剂的合成和显微镜表征

图3. 2Ru/TiO₂、2Ru₅Ni/TiO₂和5Ni/TiO₂催化剂的结构表征

机理研究

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）发现，2Ru/TiO₂在经过H₂活化和CO吸附（CO_ad），三个吸附带与低配位（2072 cm^-1）和高配位Ru原子（2009 cm^-1）上的线性CO_ad相关，以及观察到Ru-多羰基物种（2133 cm^-1）（α-1）。甲苯吸附后的特征伸缩振动信号（β-1）可以完全被CO取代（β-2）。表明，CO在2Ru/TiO₂上的吸附比甲苯更具竞争力。2Ru₅Ni/TiO₂在连续吸附CO和甲苯后，发现CO_ad从2079到2070 cm^-1和2016到2003 cm^-1的红移（α-1, 2），表明甲苯的影响在CO吸附上。

此外，在2Ru₅Ni/TiO₂中仅观察到与Ru表面相关的三个CO_ad带（2136、2079和2016 cm^-1），而在CO后在5Ni/TiO₂中没有留下CO_ad带吸附（α-1），表明在这种情况下Ni和CO之间的相互作用很弱。CO-甲苯转换结果表明，2Ru₅Ni/TiO₂上有两种不同类型的CO和甲苯活性位点，导致这两种反应物之间的非竞争吸附。Ru对CO具有更强的亲和力，有助于CO活化和甲烷化，而高度分散的Ni物种是模拟粗制氢进料中甲苯吸附和加氢的主要位点。

图4. 原位DRIFT光谱研究机理

文献信息

CO-tolerant RuNi/TiO₂ catalyst for the storage and purification of crude hydrogen. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x.

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