2022年8月11日和8月15日，中科院国家纳米科学中心唐智勇研究员团队单独或与其他团队合作分别在Adv. Energy Mater. （IF=29.698）、J. Am. Chem. Soc.（IF=16.383）和ACS Nano（IF=18.027）上发表了最新成果，即“Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System”、“Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering”和“Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！
Adv. Energy Mater.：两步串联催化将CO2选择性电还原为正丙醇
通过电催化CO2还原反应（CO2RR）为正丙醇等高能量密度C3燃料被广泛认为是可再生能源存储、碳中和的核心技术之一。然而，单个电解槽很难设计出能够同时实现高效转化为C1和C2产物的特殊催化位点，导致对正丙醇的活性和选择性差。此外，电催化CO还原反应（CORR）为C3燃料表现出良好的性能，但气体储存的成本和安全性阻碍了其工业化。
基于此，中科院国家纳米科学中心唐智勇研究员和天津大学雷圣宾教授（共同通讯作者）等人报道了一个由两个串联电解槽组成的系统，分别用于将CO2转化为CO和CO转化为正丙醇。通常，CO: H2比例可调的CO2电解生产合成气很容易获得，利用CO的最高选择性，可以促进随后的正丙醇生成。因此，在第一和第二阶段分别采用了3D单原子镍（3D Ni-SAG）和多中空Cu2O两种催化剂，这两种催化剂分别对CO2转化为CO和CO转化为正丙醇具有较高的催化活性。值得注意的是，正丙醇实现了前所未有的15.9%的法拉第效率（FE）以及19.3%的相应半电池功率转换效率。本文的第一作者是天津大学和国家纳米科学中心联合培养的吴国领硕士研究生。
总之，作者通过选择用于CO2制取CO的3D Ni-SAG和用于CORR制正丙醇的多中空Cu2O催化剂，构建了一个高效的两步串联CO2RR系统，并进一步证明了其技术可行性。由于催化剂的多种选择和易于控制步骤过程的独特优势，这种两步串联催化策略开辟了一种从CO2电化学合成增值多碳产物的新途径。
Selective Electroreduction of CO2 to n-Propanol in Two-Step Tandem Catalytic System. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202054.
https://doi.org/10.1002/aenm.202202054.
J. Am. Chem. Soc.：TiO2晶相工程提高甲烷光氧化制甲醛
在温和条件下，将甲烷光催化转化为增值产品是工业可持续生产的长期追求目标，但是要使用廉价催化剂提供高产量和选择性仍然极具挑战性。基于此，中科院国家纳米科学中心唐智勇研究员（通讯作者）等人报道通过简单的热退火展示了市售锐钛矿相TiO2（A-TiO2）的晶相工程，以优化结构-性能相关性。具有最佳相界面浓度的锐钛矿相（90%）和金红石相（10%）TiO2（R-TiO2）的双相催化剂（A/R-TiO2）在水溶剂、氧气气氛和全光谱光照射的反应条件下表现出优异的甲烷氧化成甲醛性能。反应3 h后，在室温下获得了创纪录的24.27 mmol gcat-1的产量，对甲醛的选择性高达97.4%。
实验结果和密度泛函理论（DFT）计算都表明，TiO2的晶相工程延长了光生载流子的寿命，有利于中间甲醇物种的形成，从而最大限度地提高甲烷有氧氧化制甲醛的效率和选择性。更重要的是，通过发明“暂停流动”反应器证明了甲醛大规模生产的可行性。该工作以可持续和经济的方式为工业甲烷转化开辟了新道路。本文的第一作者是国家纳米科学中心和北京大学联合培养的蒋雨恒博士研究生。
图2. A/R-TiO2的光学性质和光生载流子分离
总之，与由两种不同材料组成的传统异质结构不同，由于合适的能带结构排列和丰富的相界面，单独的TiO2中的相结能够有效分离光生载流子。更重要的是，A-TiO2和R-TiO2之间的直接化学键合不仅最大化了光生载流子的分离，而且保证了光催化甲烷氧化过程中催化剂的稳定性。这些A/R-TiO2光催化剂进一步应用于“暂停-流动”反应器中以进行放大生产。因此，作者实现了在温和条件下通过光催化甲烷氧化高效、选择性、连续和稳定地生产甲醛。该工作为通过合理设计催化剂和反应器来处理低碳原料（包括但不限于甲烷）的工业光催化转化提供了一个范例。
Elevating Photooxidation of Methane to Formaldehyde via TiO2 Crystal Phase Engineering. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04884.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04884.
ACS Nano综述：纳米尺度孔-孔耦合效应对有序多孔单层中离子传输的影响
传统观点认为纳米孔是质量传输的独立通道，但是最近对有序纳米孔阵列特征的共价有机骨架（COF）单分子膜的研究显示了一系列有趣的特性，这些特性源自相邻孔间的强相互作用。这些相互作用被确定为高度依赖于内孔距离，并对离子传输造成重大影响，这说明了膜的优异性能，包括选择性和电导率。
基于此，中科院国家纳米科学中心唐智勇研究员和李连山研究员（共同通讯作者）等人报道了他们讨论了最近发现的纳米尺度孔-孔耦合以及多孔纳米结构的令人兴奋的特征。作者还从基础研究和实际应用两个方面展望了有序多孔单层中离子传输的挑战和未来机遇。本文第一作者是国家纳米科学中心的杨金雷博士后。
总之，虽然研究人员致力于研究微孔或亚微孔中的孔-孔相互作用，但纳米或亚纳米尺度的孔-孔隙相互作用，特别是孔-孔交互作用的本质，仍处于初级阶段。目前还存在以下问题：（1）当内孔距离小于德拜长度时，孔间的静电双层重叠，但仍需要进一步的实验表征和计算模拟，尤其是在高盐度浓度和静电效应减弱的情况下；（2）孔-孔耦合效应对选择性或电中性回收率的影响尚不清楚，当筛分长度在高盐度浓度下急剧减少时，需要深入探索；（3）需要更多关注水动力学中纳米尺度的孔-孔耦合效应的仍然难以理解的机制；（4）需要更多的努力来研究这种孔隙-孔隙相互作用影响下的流体流动行为；（5）缺乏适当描述发生量子效应甚至占主导地位的纳米或亚纳米限制中的质量传输的能力；（6）当前的结构-性能研究侧重于研究稳态下的组装效应，必须采用具有超分辨率的先进技术或仪器来表征具有强孔-孔相互作用的纳米受限孔阵列中的质量传输动态过程；（7）单层膜处于实验室规模制造阶段，需要做更多的工作来提高其机械和化学稳定性、防污性、结垢完整性以及大规模和实际应用的兼容性。
Nanoscale Pore-Pore Coupling Effect on Ion Transport through Ordered Porous Monolayers. ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c05907.
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05907.
唐智勇，国家纳米科学中心研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，Nanoscale Horizons和Scientific Reports编委，Small, ChemPhysChem, Nanoscale, Nano Research, Materials Research Express顾问编委。其它信息详见唐智勇研究员课题组网页：http://zytanglab.com/。
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