陈维/夏川ACS Catalysis：原位动态重构铜锡硫催化剂实现高性能电催化CO2制甲酸

电化学还原二氧化碳以生产燃料和化学品是实现碳中和循环的最有价值的方法之一。最近，已经开发了多种催化剂以提高其固有活性和效率。然而，工作条件下电催化剂的动态演化过程和原位构建行为通常被忽略。

在这里，中国科学技术大学陈维和电子科技大学夏川等充分揭示了在电化学CO₂还原过程中通过原位还原预催化剂Cu₂SnS₃和CuS重建的铜锡硫化物催化剂的动态还原过程和相变。此外，重构的催化剂在-241 mA cm^-2 的部分电流密度下以124889.9μmol mg^-1 h^-1的惊人产率实现了出色的电化学CO₂到甲酸盐的转化，法拉第效率高达96.4%（−669.4 A g^–1)在流通池反应器中。理论计算进一步证明了吸附质与底物之间的强电荷相互作用，加速了电荷转移，降低了CO₂到HCOOH途径中OCHO*和HCOOH*中间体的形成能，从而提高了铜表面甲酸盐的选择性硫化锡催化剂。这项工作为揭示重构催化剂的原位动力学过程和设计具有高催化活性和选择性的最佳催化剂铺平了道路。

为了进一步揭示原位重构的S-CuSn催化剂上CO₂转化为甲酸盐的优异电化学性能的催化机制，我们对三种类型的模型进行了理论计算，包括S/Sn共掺杂的CuSn合金、S-掺杂的Cu和S掺杂的Sn（分别表示为S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。我们计算了从CO₂形成HCOOH和CO以及从H₂O形成H₂的吉布斯自由能。具体而言，对于HCOOH的形成，两个质子/电子转移步骤参与电化学CO₂转化为HCOOH，包括CO₂质子化为OCHO*中间体和OCHO*中间体转化为HCOOH*中间体(* + CO₂ + H⁺ + e^–⇒ OCHO*；OCHO* + H⁺ + e^– ⇒ HCOOH*)。然后，形成的HCOOH*中间体将从催化剂表面解吸并加速HCOOH的形成。

此外，OCHO*中间体的吸附被认为是电化学CO₂转化为HCOOH过程的决定性步骤。电化学 CO₂形成CO也是一个质子/电子转移步骤的两个过程。具体来说，它包括将CO₂质子化为COOH*中间体，该中间体被认为是形成CO的中间体，将COOH*中间体二羟基化为吸附的CO*中间体，以及分离来自催化剂表面的CO*中间体。由结合的H*中间体产生的竞争性HER也可以在CO₂RR期间与催化剂发生反应，并会显着影响HCOOH的转化效率。因此，计算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO₂RR到HCOOH和CO以及H₂O到H₂的吉布斯自由能，相应的结果总结在表 S4-S7中。

在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，形成CO₂*的相应吉布斯自由能为0.14 eV。然后，CO₂*捕获质子/电子对或吸附的H中间体，形成自由能为-0.14 eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在热力学中自发形成（图5a和S28a）。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能为0.31 eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的解吸（-0.97 eV）生成HCOOH，表明HCOOH*的形成来自OCHO*是S-CuSn 表面 CO₂到HCOOH 转化的潜在限制步骤。

此外，在 CO₂RR期间也可能发生 CO₂ 和H₂O形成CO（图 S28b，c）。基于DFT计算，CO和H₂路径的电位限制步骤分别确定为CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相应吉布斯自由能分别为1.38和0.37 eV（图5a）。结果表明，CO₂向HCOOH转化的限位步骤的能垒低于CO和H₂途径的能垒，表明HCOOH途径在S-CuSn表面更利于能量。它还解释了在CO₂RR期间HCOOH对S-CuSn催化剂的实验性高活性和效率。作为比较，对S-Cu和S-Sn的模型也进行了相同的计算。对于S-Cu的结构，活性H₂O (H₂O*)形成H*的电位限制步骤低于CO₂到HCOOH (HCOOH*)和-CO的电位限制步骤( CO的解吸）转化，表明H₂O在S-Cu上的解离活性很高，并且在CO₂RR期间HCOOH的选择性低（图5b和S29）。此外，对于S-Sn的结构，OCHO*形成的吉布斯自由能与S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能明显低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上更可能实现CO₂到CO的转化和HER，从而促进了S-CuSn催化剂上HCOOH的产生（图5c和S30）。

此外，已经计算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差异电荷密度，被认为是形成 HCOOH的关键中间体之一，以进一步阐明吸附质之间相互作用的机制和基板。与S-Cu和S-Sn相比，S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明显诱导 S-CuSn表面的电荷转移和明显的电荷积累。它进一步导致界面处的电荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之间的强电荷相互作用，表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增强（图5d-f）。还研究了S-CuSn衬底的电荷分布。图5g显示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间强大的电荷相互作用，表明S和CuSn以及Sn和CuSn之间的界面处的电荷转移和重新分布。

二维等高线图也从差分电荷密度分布中切出，这进一步证明了S和Sn原子周围以及CuSn表面的不平衡电荷分布（图 5h）。这不仅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的电荷转移，而且提高了OCHO*与质子/电子对反应或吸附H*进一步生成 HCOOH 的活性。基于上述分析，重构的 S-CuSn 催化剂上可能的CO₂RR机理可以得出结论，CuSn 合金上掺杂的S和Sn原子增强了电荷转移以促进与OCHO*的反应，从而还可以降低 S-CuSn 表面CO₂到HCOOH转化途径的能垒（图 5i）。总体而言，吉布斯自由能和差分电荷密度的结果与实验观察结果吻合良好，进一步解释了原位构建的S-CuSn催化剂甲酸盐生产的高选择性和活性。

Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627