浙江大学Angew：Pd/TiO2-A400 OMI低温耐SO2催化作用

开发抗硫中毒的氧化催化剂，对于延长催化剂在实际工作条件下的寿命至关重要。基于此，浙江大学翁小乐教授等人报道了在氧气气氛下氧化物-金属相互作用（OMI）催化剂的设计和合成。通过使用有机涂层的TiO₂，在相对较低的温度下获得了具有非经典氧饱和TiO₂覆盖层的氧化物/金属反催化剂。

这些催化剂结合了超小的Pd金属和载体颗粒后，对CO氧化具有优异的反应性和稳定性（在21 vol%O₂和10 vol%H₂O下）。特别是，核（Pd）-壳（TiO₂）结构的OMI催化剂表现出优异的抗SO₂中毒性，在120 °C下运行240 h（在100 ppm SO₂和10 vol%H₂O下）产生强大的CO氧化性能。

通过DFT计算，SO₂在Ti₄O₉/Pd(111)上的吸附能（E_ad）为-0.28 eV，远低于在Pd(111)板上的吸附能，表明氧饱和TiO₂覆盖层极大地抑制了Pd/TiO₂-A400样品对SO₂的吸附。

结果都表明，氧饱和TiO₂覆盖层起到了保护Pd NPs被SO₂毒害的外壳作用。CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的铅含量为-0.32 eV，低于Pd(111)板上的铅含量，与SO₂吸附时的铅含量相似。

通过DFT计算，作者研究了CO氧化的非金属活性位点的存在，对反应途径的影响。两种反应途径：第一种是非解离途径（P1），CO分子与吸附的O₂反应形成OCOO中间体，OCOO中间体随后分解为CO₂；第二种是O₂解离途径（P2），其中吸附3。O₂在氧空位处解离成两个O原子，其中一个与CO反应生成CO2。

对于界面OI，P1途径的能垒为0.55eV，限速步为OCOO分解，其中P2途径的能垒为0.35 eV，限速步为吸附CO与晶格移动O的反应，而对于界面OI，P1和P2途径的能垒均为0.62 eV。它们的限速步骤相同，即吸附CO和晶格移动O的反应。因此，CO在Ti₄O₉/Pd(111)上的氧化优先通过解离途径进行，Pd-O-Ti位点的界面OI是主要的非金属活性位点。

Palladium Encapsulated by an Oxygen-Saturated TiO₂ Overlayer for Low-Temperature SO₂-Tolerant Catalysis during CO Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202310191.