Nature子刊 ：金属有机框架中溴和碘桥接的建筑单元，用于增强载流子传输和水蒸气对CO2的光还原

有机铅卤化物杂化物具有许多用于光催化的有前途的特性，例如可调带隙和出色的载流子传输，但它们的不稳定性限制使它们容易受到极性分子的影响并限制它们在湿气中的光催化。在此，同济大学费泓涵等报道了基于[Pb₂X]³⁺ (X = Br^–/I^–)链作为二级构建单元和2-氨基对苯二甲酸酯作为有机连接剂的金属-有机框架的构建，并扩展了它们在光催化CO₂还原中的应用以水蒸气为还原剂。霍尔效应测量和超快瞬态吸收光谱表明溴/碘桥接框架具有显着增强的光载流子传输，这导致光催化性能优于传统的金属-氧代金属-有机框架。此外，与铅钙钛矿相比，[Pb₂X]³⁺基骨架具有可接近的孔隙率和高水分稳定性，可用于CO₂和H₂O之间的气相光催化反应。这项工作将铅钙钛矿的优异载流子传输显着推进到金属有机框架领域。

进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测量和DFT计算以了解在 TMOF-10-NH₂(I)上发生的CO₂光还原过程。提出了一种由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO₂光还原机理途径：(1) CO₂和H₂O最初吸附在催化剂表面。(2)随后，吸附的*CO₂分子与表面质子相互作用，在光照下形成*COOH 中间体。(3) *COOH中间体的去质子化生成*CO分子，而质子转移将MOF上吸附的H₂O转化为H₂O₂。

为了确认结果，我们对可能的反应途径进行了吉布斯自由能计算。*CO₂形成的计算吉布斯自由能低于初始值，这意味着TMOF-10-NH₂(I)上的CO₂吸附和活化是能量有利的（图6b）。先前的研究表明，*COOH的形成是将CO₂还原为CO的速率决定步骤。在TMOF-10-NH₂(I)上，*CO₂到*COOH的转化观察到0.73 eV的低能垒，这大大低于许多先前报道的基于MOF的催化剂。这可归因于COOH*和表面Pb²⁺位点之间更稳定的结合配置。这些计算表明TMOF-10-NH₂(I)有效地稳定了中间体*COOH以将CO₂还原为CO，这与上述原位DRIFTS研究一致。此外，质子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH₂(I)在(001)平面上的自发转变，随后是弱键合*CO加合物的解离释放出CO最有利的产物。

此外，通过对CO加氢的Gibbs自由能计算进一步研究了对CO生成的高选择性（补充图 52）。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。这意味着 TMOF-10-NH₂(I)对*CO从其表面解吸比*CO质子化产生*CHO更有利，这说明了它们对可见光驱动的CO₂还原至 二氧化碳。

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0