冯新亮院士,第78篇JACS!

成果简介
冯新亮院士,第78篇JACS!
二维共轭金属−有机框架(2D c-MOFs)是一种新型的晶体层状导电材料,在电子学和自旋电子学中具有重要的应用前景。然而,目前的二维c-MOFs主要由有机平面配体制成,而由具有新的轨道结构和电子态的弯曲或扭曲配体构成的层状二维c-MOFs仍不成熟。
在此,德国德累斯顿工业大学冯新亮院士,董人豪研究员,王智勇教授,联合瑞典斯德哥尔摩大学的黄哲昊研究员和英国剑桥大学Henning Sirringhaus教授等人报道了一种基于氟化核扭曲六羟基六渺位六苯并蒄(HFcHBC)的铜儿茶酚酸波浪形的2D c-MOF(Cu3(HFcHBC)2)配体。结果显示,所得到的薄膜是由长度高达~4μm的棒状单晶组成的。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和连续旋转电子衍射(cRED)解析晶体结构,表明具有AA重叠叠加的波浪状蜂窝晶格。根据理论计算,Cu3(HFcHBC)2被预测为金属,而晶界较多的晶膜样品在宏观尺度上表现出明显的半导体行为,具有明显的热激活电导率。
在分离的单晶器件上进行的温度相关性的电导率测量确实证明了Cu3(HFcHBC)2的金属性质,具有非常弱的热激活输运行为,室温电导率达到了5.2 S cm-1。此外,二维c-MOFs可以作为储能的潜在电极材料,在5M LiCl水系电解液中显示出良好的容量(163.3 F g-1)和良好的循环性。本文的工作表明,使用扭曲配体的波浪形的2D c-MOF能够进行固有的金属输运,这标志着用于电子和能源应用的新型导电MOFs的诞生!
相关文章以“Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Framework with Metallic Charge Transport”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
研究背景
二维共轭金属−有机框架(2D c-MOFs)作为一类新兴的晶体电子和自旋电子材料,具有典型的范德瓦尔斯层堆叠结构,有利于在平面内和平面外方向上进行有效的电荷输运,从而产生独特的物理特性,如优异的电导率、可定制的带隙和高载流子迁移率,这些特性使2D c-MOFs成为光电子、热电、储能和转换的潜在候选材料。通常,2D c-MOFs是由π共轭有机配体通过方形平面MX4键(M=金属离子;X=O、NH和S),产生各种各样的拓扑网络,如六角形、蜂窝、笼目和正方形晶格。尽管如此,目前只有几十个2D c-MOFs可用,其由平面共轭芳香烃衍生。
同时,非平面多环芳烃(PAHs),如冠环烯、环烃、琥珀烯和扭曲六羟基六渺位六苯并蒄(cHBC)具有不同于平面对应的扭曲拓扑,能够在凹面和凸面上操纵轨道结构和电子状态。凹凸面上的不对称电荷分布可以作为供体和受体,从而促进超分子组件内的电子传输,产生独特的物理性质,如分子内电荷转移、热激活延迟荧光和长寿命电荷分离态。此外,非平面构件的凹凸自互补性可以促进高度有序的堆积柱结构的形成,从而为单晶的合成提供了一条很有前途的途径。最近,cHBC被引入到共价有机框架和2D c-MOFs中,它们产生了前所未有的波浪状2D结构,偏离了标准石墨几何结构。尽管近年来在这些独特的波状结构的合成方面取得了进展,但基于非平面多环芳烃配体的波浪状2D c-MOFs的单晶结构和固有电荷输运特性(半导体或金属)仍然难以实现。
图文导读
原则上,配体的电子结构在决定2D c-MOFs的结晶度及其电荷输运性质方面起着至关重要的作用。基于此,作者首先进行了DFT计算来评估2D c-MOFs的PAH配体核的设计。如图1a,与平面三苯(TP,LUMO:-1.137eV)、冠状烯(CN,LUMO:-1.607eV)和三苯乙烯(TN,LUMO:-1.852eV)相比,非平面cHBC电子密度降低(LUMO:-1.941eV)。为了进一步优化配体的电子结构,进一步研究了氟化cHBC(FcHBC)。此外,HFcHBC配体采用C3v对称,凹凸π面有利于长程有序π堆积,从而产生有效的层间电子耦合(图1a)。另一方面,优化的能级排列和层间电子耦合促进了2D c-MOFs内良好的电荷输运。在能级的DFT计算的指导下,合成了HFcHBC配体,用于构建一个波浪形状的2Dc-MOF(图1b)。
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图1. Cu3(HFcHBC)2的设计与合成
所得到的双相混合物在室温下保持3小时不受干扰,在水/DCM界面上的自发反应提供了一个连续的Cu3(HFcHBC)2薄膜,横向面积为~28 cm2,光学显微镜(OM)图像显示了在Si/SiO2衬底上的Cu3(HFcHBC)2薄膜的连续特征,SEM和AFM图像表明,所得到的薄膜是由致密的棒状晶体组成的(图2a)。相比之下,面对DCM的薄膜由松散的棒状晶体组成,长度从500 nm到4 μm不等。为了评估Cu3(HFcHBC)2的晶体结构,作者测量了采集的薄膜样品的粉末x射线衍射(PXRD)。PXRD图中的尖锐衍射证实了高结晶度,其中2θ为3.68、6.28和7.30°的峰分别为[100]、[110]和[200] (图2b)。
为了解析精确的晶体结构,分离了棒状Cu3(HFcHBC)2,通过乙醇超声处理从薄膜样品中获得单晶,并进行HRTEM和cRED研究。此外,沿[001]方向拍摄的HRTEM图像显示了一个高度有序的蜂窝晶格,对应的快速傅里叶变换(FFT)图与蜂窝晶格具有良好的一致性(图2c),沿[110]方向的HRTEM图像显示配体排列不平行于二维平面,而是呈波浪状结构(图2d),相邻层之间的距离可清晰测量为~3.9 Å。
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图2. Cu3(HFcHBC)2结构模型的PXRD、HRTEM和cRED表征
在建立的原子精度晶体结构的基础上,作者利用DFT计算了Cu3(HFcHBC)2的电子带结构和投影态密度(PDOS)。计算得到的单分子层Cu3(HFcHBC)2的表面电荷分布表明,π电子在波浪状的二维框架上高度离域(图3a)。电子能带结构在K点处有一个狄拉克锥和两个平带,能带广泛分布在费米能级上,表明了固有的金属行为(图3b)。同时,配体和CuO4能级的有利排列降低了二维平面内电荷输运的能垒,AA-重叠的叠加结构也表现出分散的价带和导带,后者在Γ-K和Γ-A方向上都跨越了费米能级,宽带色散约为0.2eV,支持其金属行为(图3c)。此外,在Cu3(HFcHBC)2中,其独特的波状结构使其能够促进理想的AA堆积结构的形成,从而增强了层间的电子耦合。这些结果表明,在Cu3(HFcHBC)2中存在高度的平面内和平面外的π共轭,促进了有效的电荷输运。
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图3. Cu3(HFcHBC)2的电子能带结构
Cu3(HFcHBC)2薄膜的UV−vis−NIR光谱在红外区域(约1350 nm)附近有较宽的吸收带,从NIR区域和Tauc图开始,光带隙估计为~0.71eV。通过电导率的测量,作者进一步探讨了Cu3(HFcHBC)2的电子传递特性,其中在Si/SiO2上的Cu3(HFcHBC)2薄膜在300 K下的电导率为0.037 S cm-1(图4a),这比没有F的MOF样品高出近2个数量级,说明引入F取代的好处。此外,为了揭示Cu3(HFcHBC)2的固有电子性质,作者对一个单晶进行了电学测量。在将单晶分离并转移到Si/SiO2基底上后,在超高真空下使用聚焦离子束(FIB)在四点探针测量几何结构中构建Pt电接触(图4b),晶体和Pt线之间的电接触被证实为欧姆接触,这可以从不同电压下的恒定电阻(线性I−V特性)得到证明。
为了验证储能性能,Cu3(HFcHBC)2在-0.6~0.8 V(vs Ag/AgCl)范围内的两对氧化还原峰,分别位于−0.2和0.3 V左右,表明电化学充放电过程中存在双电子转移过程。此外,Cu3(HFcHBC)2的恒流充电−放电(GCD)曲线显示出两个明显的氧化还原平台。根据GCD结果,作者在电流密度为0.5Ag-1的情况下,Cu3(HFcHBC)2电极的最大重量电容可达到163.3 F g-1,显示了其在水系超级电容器和锂电池中的潜在应用。同时,Cu3(HFcHBC)2也具有良好的长期循环稳定性,即使在5 A g-1下进行5000次充放电循环,2D c-MOFs的容量保持率率仍可达到97.31%,库仑效率接近100%。
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图4. Cu3(HFcHBC)2薄膜和单晶的电荷传输特性
综上所述,本文合成了一种基于非平面HFcHBC配体的新型铜儿茶酚酸波浪形的2D c-MOF。得益于缺电子核和HFcHBC的扭曲几何形状,所得到的Cu3(HFcHBC)2表现出高结晶度,同时利用cRED和HRTEM进行单晶结构分析,Cu3(HFcHBC)2呈现AA重叠的波状2D蜂窝晶格,HFcHBC节点由正平面CuO4连接。单晶器件的电导率测量显示了Cu3(HFcHBC)2的金属性质,其室温电导率为5.2 S cm-1。本文的研究结果可能导致扭曲配体产生新的具有金属电导率的波状2D c-MOFs,新开发的基于cHBC的c-MOF将为电子和能源应用提供新的材料平台。此外,准确理解波浪形2D c-MOF的结构−性质关系,可以为今后2D c-MOF的设计提供有价值的灵感和指导。
文献信息
Wavy Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Framework with Metallic Charge Transport, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07682

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