中科大江海龙/焦龙Nano Research: 轴向卤原子配位的单原子Ni优化CO₂电还原性能

中国科学技术大学江海龙和焦龙等人报道开发一种后金属卤化物改性 (PMHM) 策略，在金属有机骨架衍生的氮掺杂碳上构建具有轴向配位卤素原子的 Ni-N₄ 位点，即为 Ni₁-N-C (X) (X = Cl、Br 和 I)。具有明显电负性的轴向卤素原子可以打破平面Ni-N₄位点的对称电荷分布，并调节Ni₁-N-C（X）（X =Cl，Br和I）中心Ni原子的电子态。配位最具负电性的 Cl 原子的 Ni₁-N-C (Cl) 催化剂在电催化 CO₂ 还原中表现出高达 94.7% 的 CO 法拉第效率，优于 Ni₁-N-C (Br) 和 Ni₁-N-C (I) 催化剂。

DFT计算揭示轴向配位环境对Ni 单原子 CO₂RR 性能的影响。电荷密度差显示从 Ni 转移到轴向 Cl 的电子多于 Br 和 I，不同电负性的卤素原子引起的中心Ni原子电子离域程度不同也会影响反应能垒。为此，计算CO₂还原为 CO 的自由能变化 (ΔG)。通常，*COOH 的形成被认为是CO₂RR限速步骤。Ni₁-N-C (Cl) 上 *COOH 形成的 ΔG为 1.78 eV，小于 Ni₁-N-C (Br) (1.86 eV) 和 Ni₁-N-C (I) (1.90 eV) 上的 ΔG，证实Ni₁-N-C (Cl) 催化 CO₂RR 的最低能垒。

电子局域函数 (ELF) 图像显示 Ni₁-N-C (Cl) 中的单原子 Ni 与 *COOH 中间体之间的电子局域度很高，而单原子 Ni 和 *CO 之间的局域电子很少，表明Ni₁-N-C (Cl) 与 *COOH间的强相互作用以及与 *CO 的弱相互作用。此外，Ni₁-N-C (Cl) 中中心 Ni 原子与吸附的*COOH之间具有最短距离以及最大的最大的*COOH 吸附能，进一步证明 Ni₁-N-C (Cl)优异的CO₂RR 的性能。

Jia-Xin Peng, Weijie Yang et al. Axial coordination regulation of MOF-based single-atom Ni catalysts by halogen atoms for enhanced CO2 electroreduction. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4467-3

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中科大江海龙/焦龙Nano Research: 轴向卤原子配位的单原子Ni优化CO₂电还原性能

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