乔世璋团队最新Nature子刊，制氢新成果！

成果展示

开发出高性能、低成本的光催化剂是实现太阳能驱动大规模制取氢气（H₂）的关键。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人首次报道了一种心得液体剥离方法，并用其来制备NiPS₃超薄纳米片（ultrathin nanosheets, ），作为一种多功能平台，可以极大地改善各种光催化剂（TiO₂、CdS、In₂ZnS₄和C₃N₄）上的光驱动制取氢气性能。与单独的CdS相比，NiPS₃/CdS异质结的光催化产生氢气速率最大，为13600 μmol h^-1 g^-1，最高的增强因子约为1667%。

其中，光催化产生氢气的增加源于促进界面电荷分离/迁移的紧密电子耦合和丰富的原子级P/S边缘位点以及NiPS₃的活化S基位点促进了析氢反应（HER）。这些发现得到了理论计算和表征的支持，包括原子分辨率AC-STEM、电子能量损失（EELS）光谱、基于同步加速器的X射线吸收近边缘光谱（XANES）、原位XPS 、瞬态SPV光谱、超快TAS、瞬态PL光谱和光照射接触电位差（CPD）测试。该研究进一步证实了NiPS₃ UNSs与其他半导体光催化剂（例如TiO₂、In₂ZnS₄和C₃N₄）共同提高光催化H₂产量的普遍性。该工作不仅展示了MPC_x基团在光催化领域的巨大潜力，而且通过融合先进的表征和理论计算，为合理设计和制备高性能光催化剂铺平了道路。

背景介绍

通过光催化水分解法进行太阳能制氢（H₂）是一种利用阳光产生绿色H₂燃料的有前途、廉价且环境友好的技术。然而，目前开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了气大规模应用。因此，开发高活性、稳健且廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。其中，高性能光催化剂的合理设计与制备不仅需要对结构/组成-活性关系的原子级理解，而且还需要对光催化剂中光生电子和空穴的动力学和热力学进行精确而深刻的理解。分辨率像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和理论计算可以提供有关光催化剂结构/组成-活性相关性的原子级知识，同时光生电子和空穴的分离/迁移在决定整体光催化性能方面起着关键作用。

由于独特的物理化学性质，2D过渡金属磷硫属元素化物（MPC_x）（M = Cr、Mn、Fe等；C = S、Se和Te）在催化、光电等领域引起了广泛的关注，但是这类材料很少用于光催化。其具有以下特点：1）超薄的厚度有利于光生电子/空穴的解离，并传输到表面；2）表面积大，有利于与其他材料形成强界面电子耦合；3）丰富的表面活性位点促进了表面的氧化还原催化反应；4）厚度依赖的带隙宽度有利于调整电子能带结构，以平衡电子/空穴的光吸收和氧化还原性能。然而，目前尚未报道将MPC_x家用作通用平台以极大地提高各种半导体光催化剂的光催化制氢性能。

图文解读

理论预测、合成与表征

通常，利用由初始状态H⁺ + e^–、中间吸附H*和最终产物½H₂组成的三态图来总结整个HER过程。中间态的吉布斯自由能|ΔG_H*|被认为是不同类型催化剂上HER活性的主要指标，|ΔG_H*|的最理想值为零。

通过密度泛函理论（DFT）计算，以了解NiPS₃单层的基面和边缘位点的ΔG_H*值。在24个HER活性位点中，8个最活跃的HER活性位点，分别是位于（100）边缘的P、S2和S3位点，位于（010）边缘的S位点以及位于NiPS₃单层（1-30）边缘的P1、S2、S3和S8位点。此外，（100）边缘的P和S3位点，（010）边缘的S位点以及（1-30）边缘的P1、S2和S8位点遵循Volmer-Heyrovsky通路；而位于（100）边缘的S2位点和位于（1-30）边缘的S3位点则遵循Volmer-Tafel通路。基于DFT计算揭示了NiPS₃单层特定的P和S边缘位点的优异的HER活性。

图1. NiPS₃ UNSs的理论预测、表征和应用

图2. 20.0 N的形貌、微观结构和化学成分

图3. NiPS₃/CdS中的强电子相互作用

光催化、动力学和热力学性能

可见光照射（λ > 400 nm）下，在约17 vol%三乙醇胺水溶液中，0.0 N（纯CdS NPs）的光催化制氢速率为816 μmol h^-1 g^-1，而5.0 N（CdS NPs与NiPS₃ UNSs结合）的光催化制氢速率为2946 μmol h^-1 g^-1。的进一步增加NiPS₃ UNSs量，10.0 N的光催化制氢速率为5208 μmol h^-1 g^-1。需注意，20.0 N表现出最大的光催化制氢速率（13600 μmol h^-1 g^-1 ）。此外，对20.0 N的稳定性进行4次循环测试，第4次循环的制氢量占第一次的49.17%。

图4. NiPS₃/CdS的光催化制氢活性和载流子动力学

图5. NiPS₃/CdS的电荷载流子动力学

图6. NiPS₃/CdS的表面催化反应和光吸收

光催化机理

在可见光照射（λ > 400 nm）下，CdS NPs和NiPS₃ UNSs都被激发，分别在CB和VB上产生光生电子和空穴。由于CdS NPs和NiPS₃ UNSs之间形成I-型异质结（跨接型），以及CdS NPs和NiPS₃ UNSs之间的强界面电子耦合，光感生电子和空穴分别从CdS NPs的CB和VB向NiPS₃ UNSs的CB和VB迁移。CdS NPs的VB中只有少量光生空穴转移到NiPS₃ UNSs的VB，而CdS NPs的CB中更多的光生电子被传输到NiPS₃ UNSs的CB。NiPS₃上存在四种HER反应位点：1）（100）边缘的P、S2和S3位点；2）（010）边缘的S位点；3）（1-30）边缘的P1、S2、S3和S8位点；4）基面上的激活S位点。因此，NiPS₃/CdS异质结确保了有效的电子-空穴解离/迁移并提高了HER活性，从而导致高度扩大的光催化H₂产生。

图7. NiPS₃/CdS中光催化制氢机理示意图

文献信息

NiPS₃ ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H₂ production. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32256-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6.

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