Nature Energy，这个电池6000次循环，能用16年！

随着太阳能和风能等可再生能源的需求，电动汽车(EV)的销量在过去几年呈指数级增长。电动汽车需要随时随地都能充电，而太阳能和风能是间歇性能源，不能按需使用。它们产生的电力需要储存起来以备以后使用，而不是浪费掉，因此适用于大规模储能应用领域的液流电池（RFB）在近年来得到了快速发展。

基于其合成的可调谐性、自然丰度和固有的安全性，最近引入的水溶性有机物种为克服传统过渡金属离子作为氧化还原流电池(RFB)活性材料的局限性提供了一条可行的途径，比如醌类分子，紫精衍生物，四氧嘧啶类分子，吩嗪类衍生物，TEMPOs和电化学活性聚合物，已被报道为水溶性有机(ASO)活性材料。ASO材料是可持续的，其氧化还原电位可以通过调节分子结构来调节。此外，由于有机组成单元的大小，许多ASO化合物与小的无机离子相比具有较低的交叉率。

然而，ASO材料的发展也面临着巨大的挑战，最更关键的问题是高性能正极材料的缺乏。其中一个主要原因是芳香ASO材料作为高压阴极材料天生不稳定。近年来，基于金属配合物的高性能阴极材料的设计和开发研究很少，其结果通常不成功。在所有可用的有机或有机金属化合物中，亚铁氰化物由于其良好的溶解度和电化学稳定性，已成为阴极材料事实上的选择。然而，除了严重的交叉问题，低氧化还原电位(约0.4-0.6 V vs SHE，pH = 7)的亚铁氰化物对整体库伦效率有很大的限制。

阿克伦大学高分子科学与工程学院Yu Zhu教授和西北太平洋国家实验室Wei Wang博士合作，在Nature Energy上发表了最新成果，设计了新的有机铁配合物阴极，实现了长循环的水溶性有机液流电池。

在这项工作中，水溶性联吡啶配体2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸(H₂Dcbpy)(图1)被选择用于设计水溶性有机氧化还原流动电池(AORFBs)的络合物分子。2,2′-联吡啶(Bpy)是一种常见的配体，溶解度高，其金属配合物已被探索为RFB应用的非水氧化还原活性材料。联吡啶配体能提高电化学电位；因此，可以选择氧化电位相对于析氧反应电压(如Fe^II)较低的离子来提供设计空间。

此外，体积庞大的联吡啶配体还可以扩大络合物的尺寸，从而减缓活性物质的交叉。这种铁(II)配合物。铁为(Fe²⁺/Fe³⁺)氧化还原中心，配体可以调控，来调节电池电位。作者设计了水溶性对称铁配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₃]，M=Na, K)和不对称铁配合物(M₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]和M₄[Fe^II(Dcbpy)(CN)₄]，M=Na, K)。对称破坏设计策略使溶解性显著提高(高达1.22 M)，络合物的氧化还原电位可以很容易地通过结合两个配体来调节，从而导致阴极电解质的氧化还原电位可调。

以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂CN₂]为阴极液，以SPr-Bpy为阳极液的AORFB在前6000次循环中显示了1.2V的高电池电压和出色的稳定性，电池在6000次循环后保持超过90%的容量，每天一个循环，预计超过16年的不间断服务。

从成本的角度来看，联吡啶配体和铁金属中心的选择也是可取的。自20世纪60年代以来，通过将吡啶与雷尼镍加热生产出了工业规模的联吡啶，并被广泛用作螯合剂和油漆添加剂。铁是最丰富的过渡金属，也是地壳中最常见的质量元素。因此这种电池有非常好的应用前景。

图2. 金属配合物的表征

图3. 金属配合物的电化学表征

图4. 以Na₄[Fe^II(Dcbpy)₂(CN)₂]为正极电解质的电池性能测试

图5. 循环后电解质的表征

图6. 高浓度电解液的电池性能测试

Li, X., Gao, P., Lai, YY. et al. Symmetry-breaking design of an organic iron complex catholyte for a long cyclability aqueous organic redox flow battery. Nat Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00879-6