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最新成果介绍

电催化CO₂还原(CO₂RR)为CO₂的高效利用提供了途径。然而，到目前为止，Cu仍然是CO₂RR生成C₂₊产物的主要活性组分。在非Cu基CO₂RR电催化剂上生成C₂₊产物的报道较少，且效率较低。

中科院化学研究所Zhang Pei、韩布兴院士等人报道了一种N掺杂γ-Fe₂O₃电催化剂(_xFe₂O₃-N@CN)，其在H型电解槽中可催化CO₂生成C₂H₆。在-2.0 V vs Ag/Ag⁺时，电流密度为32 mA cm^-2，C₂H₆的法拉第效率达到42%。值得注意的是，这是首次报道在Fe基催化剂上来实现CO₂还原生成C₂H₆。

结果表明，催化剂中具有富含氧空位的FeO_1.5-nN_n位点，有利于*COOH中间体的稳定。两个相邻表面Fe原子的暴露，有利于降低FeO_1.5-nN_n位点上C-C耦合的能垒，从而促进C₂H₆的生成。

相关工作以《Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethane over Nitrogen-Doped Fe₂O₃》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

关于韩布兴院士团队近期在CO₂还原领域的工作，详情可见：韩布兴院士/孙晓甫最新Angew：如何让催化剂“循环再生，生生不息”？

图文介绍

图1 _xFe₂O₃-N@CN的制备和结构表征

以F127为模板，在含Fe³⁺的缓冲溶液中，多巴胺(DA)发生原位聚合。将制备好的纳米颗粒在N₂气氛下进行煅烧后，得到了带有CN壳层的N掺杂Fe₂O₃，如图1a所示。根据ICP-OES结果，将不同Fe含量的样品记为_xFe₂O₃-N@CN，下标x表示碳化后所有元素中Fe的摩尔分数。以_0.3Fe₂O₃-N@CN为例，TEM图像显示催化剂具有核-壳结构，壳层厚度约30 nm。

所制备的_xFe₂O₃-N@CN的Fe的K边XANES曲线和一阶导数表明，近边吸收曲线介于Fe箔和Fe₂O₃之间，表明Fe处于Fe³⁺氧化态。在FT-EXAFS曲线中，在1.4~1.7 Å处出现了一个宽的峰，这可能是Fe-O/N配位的结果，而在2~3 Å附近的峰对应Fe-Fe配位。定量EXAFS拟合分析表明_xFe₂O₃-N@CN中Fe-O/N的配位数均低于Fe₂O₃的配位数，表明Fe-O/N具有不饱和配位构型。

图2 ⁵⁷Fe Mössbauer光谱表征

为了更好地识别催化剂中Fe物种的局部配位，进行了⁵⁷Fe Mössbauer光谱测量来区分铁基催化剂的详细结构。结果显示，配位环境随Fe含量的变化而变化，Fe含量高的催化剂中存在更多富氧的FeO_1.5-nN_n位点和氧缺陷。

图3 在[Bmim]PF₆/MeCN/H₂O中进行CO₂RR

在离子液体(IL)基电解质的三电极体系中，评价了Fe含量最高的_0.3Fe₂O₃-N@CN的催化CO₂RR性能。极化曲线显示，与N₂饱和的电解质相比，在CO₂饱和的电解质中_0.3Fe₂O₃-N@CN上产生了更高的电流密度，表明_0.3Fe₂O₃-N@CN 具有CO₂RR活性。在-1.9~-2.6 V vs Ag/Ag⁺下测定了电流密度与电解产物的法拉第效率。其中，在-2.0 V vs Ag/Ag⁺下，电流密度为32 mA cm^-2，C₂H₆的法拉第效率达到42%，且仅有唯一的副产物H₂。同时，在_xFe₂O₃-N@CN 中，FE_C2H6和电流密度随Fe含量的增加而增大。Fe含量和由此产生的Fe-O-N配位是制备的_xFe₂O₃-N@CN的主要差异，这决定了CO₂RR中生成C₁或C₂产物的选择性。

图4 DFT计算

通过DFT计算进一步揭示了FeO_1.5-nN_n活性物种的CO₂RR性能。首先建立了N掺杂Fe₂O₃(FeO_1.5-nN_n)和原始Fe₂O₃两种催化剂模型进行计算。图4显示了CO₂还原成C₂H₆的自由能变化，其中红线为N掺杂Fe₂O₃催化剂，蓝线为Fe₂O₃催化剂。可以看出，在CO₂的第一步加氢过程，N掺杂Fe₂O₃催化剂上自由能变化仅为0.2 eV，远低于Fe₂O₃催化剂。后续，在速率限制步骤C-C耦合阶段，N掺杂Fe₂O₃催化剂上反应能垒为1.37 eV，低于Fe₂O₃催化剂的1.99 eV。

总之，DFT计算揭示，_xFe₂O₃-N@CN生成C₂H₆的高活性是由于*COOH中间体在FeO_1.5-nN_n位点上的吸附和稳定，并暴露在相邻的Fe表面，导致C-C耦合过程的能垒降低。这项工作是首次在Fe基催化剂上进行电催化CO₂转化为C₂产物的成功案例。本研究为新型铁基催化剂的设计提供了一种策略，该催化剂具有可调的局部配位和电子结构，可将CO₂转化为CO₂RR中的C₂产物。

文献信息

Efficient Electrocatalytic Reduction of CO₂ to Ethane over Nitrogen-Doped Fe₂O₃，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05373

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